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1、-液相烧结机制液相烧结机制一、液相烧结的定义及其分类一、液相烧结的定义及其分类定义：定义：凡有液相参加的烧结过程称为液相烧结。由于粉末中总含有少量杂质，因而大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相，即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触熔融现象因而纯粹的固态烧结实际上不易实现，在无机材料制造过程中，液相烧结的应用范围很广泛，如长石质瓷，水泥熟料、高温材料如氮化物，碳化物等都采用液相烧结原理。液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是外表能，烧结过程也是由颗粒重排、气孔充填和晶粒生长等阶段组成。不同点是由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固相烧结温
2、度低得多的情况下获得致密的烧结体，此外液相烧：结过程的速率与液相数量液相性质粘度和外表*力等液相与固相润湿情况，固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来困难。分类：分类：1.瞬时液相烧结(transientliquidphasesintering)在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程特点：烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结。液相数量取决于成分低熔点组分的含量、升温速度、粉末颗粒的粒度。提高瞬时液相烧结过程中的液相数量可采用提上下熔点组分含量升温速度快，高熔点组分颗与液相接触面积小，减小扩散面积。3 熔浸(infiltration
3、)多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程前期为固相烧结，后期为液相烧结。4.超固相线液相烧结：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。二、液相烧结技术的优缺点二、液相烧结技术的优缺点优点：优点：.z.-1)加快烧结速度：a 液相的形成加快了原子迁移速度。b 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩c 液相的存在降低颗粒间的摩擦有利于颗粒重排列。2)晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微构造和性能3)可制得全致密的 P/M 材料或制品，延伸率高。4)粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充缺乏之处：变形di
4、stortion，slumping。当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形收缩大，尺寸精度控制困难。三、液相烧结阶段和烧结机构三、液相烧结阶段和烧结机构当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成在毛细力的作用下，液相发生流动并孔隙空间。1.1.液相的形成与颗粒重排液相的形成与颗粒重排液相的形成与颗粒重排，同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡使颗粒产生移动和转调整位置使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,到达最正确的填充状态严密堆积烧结坯发分致密化，液相流动与颗粒重排为液相烧结的主导致密化机理液相的数量主要取决于合金成分和温度尤其是有限互溶体系，对于组元间存在
5、固态下互扩散现象的液相烧结体系如 Fe-Cu，数量与升温速度有关，速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加。致密化速度述方程表示：d(L/Lo)/dt=P.w/(2Rc.)；P-毛细压力；P=2LCO/dW-液膜厚度；-液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比细的固相颗粒有利于提高致密化速度。d-固相颗别离度,与液膜厚度相当。2.2.溶解溶解-再析出阶段再析出阶段固相在液相中具有一定溶解度的LPS 体系，化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并近的液相中形成浓度梯度，发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动，在化学位低位析出。化学位高的区域，颗粒突起或尖角处，细
6、颗粒发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解，化学位的部位，颗粒的凹陷处和大颗粒外表。溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出其结果是：固相颗粒外表光滑化和球化降低颗粒重排列，阻力有利于颗粒间的重排进一步提密化效果，小颗粒的溶解速度为，dr/dt=2DCLV(r-R)/(kTr2R)R、r 分别为大小晶粒的半径.z.-固相组分的原子体积D固相组分在液相中的扩散系数C固相组分在液相中的平衡溶解度这一阶段的致密化可表示为：(L/Lo)3=C1.t扩散控制过程(L/Lo)2=C2.t溶解控制过程其中 C1，C2 为与烧结有关的常数。3.3.固相烧结与晶粒粗化阶段固相烧结与晶粒粗化阶段相对上述两阶段，这一过程
7、进展速度较慢，主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象形成的刚性骨架阻碍致密化，非接触区则发生球化现象液相数量较少。拓扑构造要求由溶解-再过程造成的晶粒长大现象 Ostwald 熟化，扩散控制的无限固溶体的 LPS，晶粒长大方程 G3Go3=界面反响控制的无限固溶体的LPS，晶粒长大方程 G2Go2=K2t，Go 为初始晶粒尺寸，超细晶粒米晶 YG 合金 WC 晶粒尺寸的控制，阻止 WC 晶粒在烧结过程中的粗化 WC 晶粒长大机制出现液相溶解-再析出，抑制 WC 晶粒的溶解和干扰液态钴相中的W,C 原子在 WC 晶粒上的析出晶粒长大抑制碳化物。四、液相烧结组织特征四、液相烧结组织特征1.1.
8、液相的分布液相的分布主要取决于液相数量和二面角的大小二面角=0，凝固后的液相组分形成连包围固相晶粒0120o，形成分立的区，并被固相颗粒包围。2.2.固相颗粒的形貌固相溶解于液相固相颗粒的形貌固相溶解于液相取决于固相颗粒的结晶学特性晶面能价键形式Fe-Cu：Cu 大于 30%Fe 为金属晶体，晶接近各向同性各个方向上的析出时机率几乎一样近球形，重合金：W 晶体以金属键和离子结合一定的方向性高能晶面优先沉积机率，卵形WC-Co 合金：WC 晶体以共价键和离子键结合具有极强的方向性，析出在特定的晶面进展。多边形互不溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒聚非接触区则根本保持原外形存在残留孔隙。五、
9、液相烧结效果的影响因素五、液相烧结效果的影响因素1.1.粒度粒度1细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度在颗粒重排阶段：提高管力，便于固相颗粒在液相中移动，(尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触时机)在溶解-再析出阶段：强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移，加快烧结速度。2细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料2.2.颗粒形状颗粒形状.z.-颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小形状复杂导致颗粒重排阻力增加球形颗粒于颗粒重排形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，形状的影响较小。3.3.粉末颗粒内开孔隙粉末颗粒内开
10、孔隙降低颗粒间导致颗粒重排的液相数量，减小固相颗粒之间的液膜厚度，增加固相颗粒之间的时机，增加颗粒重排阻力。4.4.粉末的化学计量粉末的化学计量主要是化合物粉末烧结体系，WC-Co 合金缺碳由于形成相，化合了局部 Co，降低液相数量低烧结致密化效果缺碳还会导致WC 晶粒的不连续长大增碳降低共晶点，相对地提高液相数量，有烧结致密化5.5.低熔点组元的分布均匀性低熔点组元的分布均匀性影响液相的分布聚集区域：液相数量大，收缩快贫化区域：液相数量少降低总体收缩。措施，减小低熔组元的粉末粒度提高分散度6.6.低熔组元的含量低熔组元的含量直接影响液相数量体积分数液相体积分数对烧结致密化起着重要的作用。7.
11、7.压坯密度压坯密度压坯密度高，固相颗粒的接触程度提高阻碍颗粒重排，阻止致密化对于烧结部件。8.8.加热与冷却速度加热与冷却速度冷却速度决定析出相，影响显微构造和力学性能，液相经快速冷却后，形成过饱和固溶体需进展后热处理。9.9.温度与时间温度与时间温度主要与液相数量、物质扩散速度、润湿性、溶解度、液相粘度等相关联对致密化和晶粒具有显著的影响时间，对于在烧结过程中出现的液相，其体积分数大于 15%，20 分钟就可以实现的致密化，过长的烧结时间会引起晶粒粗化。10.10.气氛气氛可能引起润湿性的改善氧化物复原或劣化 形成氧化膜封闭气孔阻碍烧结体的致密化烧结可消除。六、液相烧结中的传质类型六、液相烧结中的传质类型流动传质流动传质.z.-.z.溶解溶解-沉淀传质沉淀传质