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1、1/31/20231 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡所以：所以：Cu2+的氧化能力大于的氧化能力大于Zn2+，Zn的的还还原能力大于原能力大于Cu。若反若反应设计应设计合理的合理的话话：应应该该是是氧氧化化能能力力强强的的Cu2+作作氧氧化化剂剂，还还原原能能力力强强的的Zn作作还还原原剂剂。故上述反。故上述反应应正向正向进进行（向右行（向右进进行）。行）。较较强强的的氧氧化化剂剂与与较较强强的的还还原原剂剂作作用用生生成成较较弱弱的的还还原原剂剂和和较较弱弱的氧化剂。的氧化剂。例如：判断反应：例如：判断反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+的反应方向的
2、反应方向1/31/20232 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法1.影响反影响反应应方向的因素方向的因素影响因素主要影响因素主要归为归为两大两大类类：氧氧化化剂剂、还还原原剂剂浓浓度度的的影影响响（包包括括单单纯纯浓浓度度的的变变化化、沉沉淀的生成、淀的生成、络络合物的生成等的影响）合物的生成等的影响）溶液酸度的影响溶液酸度的影响2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡否否则则，反，反应应逆向逆向进进行：从右行：从右左左 要求：要求：E 或或 E0f0.20.3V 在不同的条件下，反在不同的条件下，反应应方向有可能方向有可能发发生生变变化。化。1/31/20233 第第四四章章 氧氧化化还还原
3、原滴滴定定法法显然显然当两电对当两电对E0f值相差不大时，改变浓度就可改变反值相差不大时，改变浓度就可改变反应方向应方向。当两电对的。当两电对的 E 较大时，通过单纯改变浓度较大时，通过单纯改变浓度来改变反应方向是无意义。来改变反应方向是无意义。单纯浓单纯浓度改度改变变的影响的影响 例例：Pb2+Sn Pb+Sn2+E Pb2+/Pb=-0.13 E Sn2+/Sn=-0.14.当当 Pb2+=Sn2+=1mol/L时时，E Pb2+/Pb E Sn2+/Sn 故反应正向进行。故反应正向进行。.当当 Sn2+=1mol/L,Pb2+=0.1mol/L时时，EPb2+/Pb=-0.16 ESn2
4、+/Sn=-0.14 ESn2+/SnEPb2+/Pb 故反应逆向进行。故反应逆向进行。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1/31/20234 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法 沉淀生成的影响沉淀生成的影响例：碘量法测定铜：例：碘量法测定铜：2Cu2+4I-=2CuI+I2 电对：电对：Cu2+e=Cu+Cu+I-=CuI E Cu2+/Cu+=0.16 I2+2e=2I-E I2/I-=0.54 理论上：理论上：0.540.16，反应应逆向进行。，反应应逆向进行。实际上：反应正向进行。实际上：反应正向进行。原原 因因：由由于于CuI 难难溶溶化化合合物物的的生生成成，使使 Cu+EC
5、u2+/Cu+。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1/31/20235 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1/31/20236 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法例：例：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO4 +I2+H2O E As()/As()=0.559，E I2/I-=0.545设除设除 H+外，其余物质的浓度均为外，其余物质的浓度均为1mol/L。.当当 H+=1mol/L时，时，EAs()/As()=E As()/As()=0.559EI2/I-=E I2/I-=0.545 反应正向进行反应正向进行2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡
6、溶液酸度的影响溶液酸度的影响 溶溶液液酸酸度度对对有有H H+或或OHOH-参参与与的的半半反反应应影影响响较较大大，对对无无H H+或或OHOH-参与的半反应基本没有影响。参与的半反应基本没有影响。1/31/20237 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法.当当 H+=10-8mol/L时，时，EAs()/As()=E As()/As()+=E As()/As()+=0.088 EAs()/As()=0.088 EI2/I-=0.545 反应逆向进行反应逆向进行在在设设计计的的反反应应中中,氧氧化化剂剂一一方方电电对对的的电电极极电电位位要要大大于于还还原原剂剂一一方电对的电极电位方电
7、对的电极电位2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1/31/20238 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法四氧化四氧化还还原反原反应进应进行的程度行的程度氧化氧化还还原反原反应应的次序的次序 2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡在实际工作中，当溶液中含有不止一种氧化剂或还原剂，电在实际工作中，当溶液中含有不止一种氧化剂或还原剂，电位差大的两种物质首先反应。位差大的两种物质首先反应。例：重铬酸钾法测定铁矿石中的铁时，铁矿石经酸溶解后例：重铬酸钾法测定铁矿石中的铁时，铁矿石经酸溶解后 Fe3+Fe2+，为使反应进行完全，应使为使反应进行完全，应使SnCl2过量。过量。溶溶液液中中有有Sn2+、Fe2
8、+还还原原剂剂，用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定Fe2+时时，Sn2+会会否干扰？否干扰？可见可见Cr2O72-是最强的氧化剂，是最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂，二者电位差最大。是最强的还原剂，二者电位差最大。当当用用K2Cr2O7溶溶液液滴滴定定Fe2+时时，Sn2+会会干干扰扰测测定定。必必须须在在滴滴定定前前将将过过量量Sn2+的除去，才会得到准确的结果。的除去，才会得到准确的结果。另外，可以利用氧化还原反应进行的次序进行选择性的滴定另外，可以利用氧化还原反应进行的次序进行选择性的滴定1/31/20239 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法2 2 氧化还原平衡氧化
9、还原平衡在氧化还原滴定分析中在氧化还原滴定分析中,要求反应定量且进行完全。氧化要求反应定量且进行完全。氧化还原反应进行的程度还原反应进行的程度,可用它的平衡常数的大小来衡量。可用它的平衡常数的大小来衡量。氧化氧化还还原反原反应应:n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox21/31/202310 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法等式两边同乘以n1n22 2 氧化还原平衡氧化还原平衡假假设设 E1 E2，则则反反应应正向正向进进行，当达到平衡行，当达到平衡时时E1=E2，即即 无副反应时=0.059lgK1/31/202311 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法在数值上，
10、在数值上，n是是n1、n2的最小公倍数（即氧化还原的最小公倍数（即氧化还原反应的电子得失数）反应的电子得失数）如：如：n1=1，n2=2，则则n=2 n1=2，n2=2，n1=2，n2=6，则则n=62 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1/31/202312 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法若考若考虑虑外界因素的影响，外界因素的影响，则则用用E0f代替代替E0，相相应应地以地以 条件平衡常数条件平衡常数K代替平衡常数代替平衡常数K：2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡可可见见，K 的大小由的大小由 E0f 决定决定：E0f 愈大愈大 K 愈大愈大 反反应应愈完全愈完全 反之，反之，E0f 愈
11、小愈小 K 愈小愈小 反反应应愈不完全愈不完全 1/31/202313 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法例例6:计计算算1mol/LH2SO4溶液中，反溶液中，反应应Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+的的条件平衡常数条件平衡常数 计计算算0.5mol/LH2SO4溶液中，反溶液中，反应应2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+的条的条件平衡常数件平衡常数2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡K值值很大，很大，说说明反明反应应物剩余极少，此反物剩余极少，此反应进应进行的很完全。行的很完全。此条件下的此条件下的K值不够大，说明反应不能定量进行。值不够大，说明反应不能定量进行。1/31/202314
12、 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法一、能斯特方程一、能斯特方程二、条件电势二、条件电势三、氧化还原反应方向三、氧化还原反应方向 1 浓度的影响浓度的影响 2 酸度的影响酸度的影响四、氧化还原反应的完全程度四、氧化还原反应的完全程度 1 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数 2 氧化还原反应进行的完全程度氧化还原反应进行的完全程度 2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1/31/202315 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法定量分析要求反定量分析要求反应应要定量地反要定量地反应应完全，那么完全，那么K 多大多大时时反反应应才能定量反才能定量反应应完全、才能用于滴定分析中？完全、
13、才能用于滴定分析中？2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡 氧化氧化还还原反原反应进应进行的完全程度行的完全程度 1/31/202316 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法当当 n1=n2=1时时,K 1062 2 氧化还原平衡氧化还原平衡n1=n2=2时时，n1=1，n2=2时时，K 109 n1=1，n2=3时时，K 1012 K 106 1/31/202317 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡常用的是：常用的是：n1=n2，lg K 6（n=1时时，E0f 0.4伏）伏），这样这样的氧化的氧化还还原反原反应应就可用于滴定分析中。就可用于滴定分析
14、中。因因此此，一一般般认认为为两两电电对对的的条条件件电电极极电电位位之之差差必必须须 0.4V，反反应应才能定量才能定量进进行行。问问：E0f 要多大，要多大，反反应应就可就可进进行完全？行完全？当当n1=n2=1时时,n=1,lg K 6，E0f 0.059/1 6=0.36(V)n1=n2=2时时，n=2，lg K 6，E0f 0.059/2 6=0.18(V)n1=1,n2=2时时,n=2,lg K 9，E0f 0.059/2 9=0.27(V)1/31/202318 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡1.氧化氧化还还原反原反应应的速度的速度 容
15、容量量分分析析要要求求反反应应迅迅速速、定定量量反反应应完完全全，氧氧化化还还原原反反应应的的速速度常常成为重要因素度常常成为重要因素 根根据据氧氧化化还还原原反反应应电电对对的的标标准准电电极极电电位位和和条条件件电电极极电电位位,可可以判断氧化还原反应的方向和完全程度。以判断氧化还原反应的方向和完全程度。在在氧氧化化还还原原滴滴定定分分析析中中，不不仅仅要要从从平平衡衡观观点点来来考考虑虑反反应应的的可可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。1/31/202319 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法如如 在在0.5mol/L H2SO4
16、中中:2Ce4+HAsO2+2H2O=2Ce3+H3AsO4+2H 条件常数条件常数K=1030，反应应进行得很完全，实际上反应极慢。反应应进行得很完全，实际上反应极慢。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡如如 水溶液中溶解氧的半反应水溶液中溶解氧的半反应:O2+4H+4e=2H2O E=1.23 V若若仅从平衡考虑仅从平衡考虑:水中的溶解氧是强氧化剂可与强还原剂水中的溶解氧是强氧化剂可与强还原剂 Sn2+等反应。等反应。而而实际上实际上:Sn2+能在水溶液中存在，其原因是氧化还原反应能在水溶液中存在，其原因是氧化还原反应 速度很慢速度很慢。1/31/202320 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴
17、滴定定法法2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡化学反应速度是个复杂的问题，影响因素多，简单化学反应速度是个复杂的问题，影响因素多，简单讨论反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等因讨论反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等因素对化学反应速度的影响。素对化学反应速度的影响。2.反反应应物物浓浓度度对对反反应应速度的影响速度的影响 大大多多数数情情况况下下增增加加反反应应物物的的浓浓度度，可可以以提提高高氧氧化化还还原原反反应应的速度。的速度。如反应：如反应：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 增大增大I-的浓度或提高酸度，可加快反应速度。的浓度或提高酸度，可加快反应速度。但但酸酸
18、度度不不能能太太高高，否否则则空空气气中中的的氧氧氧氧化化I-的的速速度度也也会会加加快快，给测定带来误差。给测定带来误差。1/31/202321 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法3温度温度对对反反应应速度的影响速度的影响多多数数反反应应，温温度度升升高高可可提提高高反反应应速速度度。一一般般温温度度升升高高10，反应速度增加反应速度增加24倍倍2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡如：如：2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+10CO2 +8H2O 常温下反应很慢常温下反应很慢。常将溶液加热到常将溶液加热到7585,加快反应速度加快反应速度但温度过高时，会引起草酸分解。但温度过高时
19、，会引起草酸分解。对于对于易挥发性易挥发性物质，如物质，如I2，加热会引起挥发损失；加热会引起挥发损失；有些有些易被空气氧化易被空气氧化的物质的物质(如如Fe2，Sn2)，加热会促进它加热会促进它们的氧化。们的氧化。1/31/202322 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法4催化反催化反应应和和诱导诱导反反应应 对对反反应应速速度度慢慢的的氧氧化化还还原原反反应应，可可利利用用加加催催化化剂剂和和诱诱导导体体的的方法来加快速度。方法来加快速度。上述上述MnO4-和和C2O42-的反应，生成物的反应，生成物Mn2+是催化剂。是催化剂。这这种种生成物本身就起催化作用的反生成物本身就起催化作
20、用的反应应叫叫自自动动催化反催化反应应。还还有有另另一一种种现现象象：由由于于一一种种氧氧化化还还原原反反应应的的发发生生而而促促使使另另一一种种氧化氧化还还原反原反应进应进行的行的现现象，称象，称为为诱导诱导作用作用。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+10CO2 +8H2O 1/31/202323 第第四四章章 氧氧化化还还原原滴滴定定法法2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O （受诱反应受诱反应）MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O （诱导反应诱导反应）上述反应：上述反应：MnO4-是是作用体作用体，Fe2
21、+是是诱导体诱导体，Cl-是是受诱体受诱体。诱诱导导反反应应和和催催化化反反应应不不同同：催催化化剂剂在在反反应应后后仍仍恢恢复复到到原原来来的的状态，而诱导体参加反应后则变为其它物质。状态，而诱导体参加反应后则变为其它物质。诱诱导导反反应应与与副副反反应应不不同同：副副反反应应不不受受主主反反应应影影响响，而而诱诱导导反反应受主反应影响。应受主反应影响。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。可见，选择和适当控制反应条件对氧化还原反应迅速、定可见，选择和适当控制反应条件对氧化还原反应迅速、定量完全十分重要。量完全十分重要。2 2 氧化还原平衡氧化还原平衡