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1、第第1010章章 电化学反应过程电化学反应过程电化学反应：电化学反应：指在电极和溶液界面上进行指在电极和溶液界面上进行电能与化学能电能与化学能之间的转变反应。之间的转变反应。从化学能转变为电能是一种能自发进行的反应，而电能转变为化学能则是从化学能转变为电能是一种能自发进行的反应，而电能转变为化学能则是个个强制过程强制过程。电化学反应的特征：电化学反应的特征：在阴极和阳极表面进行有电子参加的氧化还原反应。在阴极和阳极表面进行有电子参加的氧化还原反应。电化学法与化学法比较：电化学法与化学法比较：a.a.通过改变槽电压、电极材料、电解液组成及浓度来调节所需的电化学反应通过改变槽电压、电极材料、电解液
2、组成及浓度来调节所需的电化学反应速率和选择性；在这方面电化学法有时比化学法更优越，许多化学法不能速率和选择性；在这方面电化学法有时比化学法更优越，许多化学法不能完成或很困难的反应，完成或很困难的反应，电化学法则很容易实现，且成本低、环境污染少；电化学法则很容易实现，且成本低、环境污染少；b.b.电化学生产是电化学生产是能耗高度集中能耗高度集中的工业，在发达国家、电化学生产耗电量几乎的工业，在发达国家、电化学生产耗电量几乎占总发电量的占总发电量的1010左右，且因电化学反应只限于在与溶液接触的电极表面，左右，且因电化学反应只限于在与溶液接触的电极表面，使得使得电化学反应器的生产强度低于化学反应器
3、。电化学反应器的生产强度低于化学反应器。因此因此降低能耗降低能耗、提高空时收率提高空时收率是电化学生产过程的关键问题。是电化学生产过程的关键问题。发展：发展：近几十年来，电化学技术得到了不断的发展，近几十年来，电化学技术得到了不断的发展，新的金属阳极、全氟离新的金属阳极、全氟离子交换膜子交换膜以及离子膜电解法的应用、许多新的生产方法和工艺流程不断试以及离子膜电解法的应用、许多新的生产方法和工艺流程不断试验推广。验推广。分类：分类：电化学生产过程分电化学生产过程分无机电化学合成无机电化学合成与与有机电化学合成有机电化学合成，而今在无机合，而今在无机合成和有机合成中，电化学反应技术得到进一步的应用
4、与发展。成和有机合成中，电化学反应技术得到进一步的应用与发展。10.1 10.1 电化学在无机合成中的应用电化学在无机合成中的应用1.1.在电化学在无机合成中应用在电化学在无机合成中应用（1 1）通过发生在）通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物电极表面的电化学反应直接合成产物；如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等；如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等；（2 2）首先通过电化学反应，然后）首先通过电化学反应，然后通过次级反应通过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化，包括溶解、离解、均相氧化或还原等或还原等得到产物得到产物。如氯酸
5、盐等。如氯酸盐等。上述制得的无机产物，除电解过程外，还包含着电解前的原料处理，电解液上述制得的无机产物，除电解过程外，还包含着电解前的原料处理，电解液的制备、净化、电解后产物的分离相加工的制备、净化、电解后产物的分离相加工(蒸发、结晶、干燥等蒸发、结晶、干燥等)。2.2.举例举例（1 1）在无机电化学合成中，）在无机电化学合成中，电解食盐以制取氢气、氯气和烧碱电解食盐以制取氢气、氯气和烧碱是一个典型实是一个典型实例，氯碱工业是整个化学工业的基础之一，为中国的化学工业作出了巨大例，氯碱工业是整个化学工业的基础之一，为中国的化学工业作出了巨大贡献，这在后面章节中讲述。贡献，这在后面章节中讲述。氯酸
6、盐的制取是采用无隔膜的电解槽，使两极产物接触，通过次级反应生氯酸盐的制取是采用无隔膜的电解槽，使两极产物接触，通过次级反应生成了氯酸盐。总反应式为成了氯酸盐。总反应式为 （2 2）某些特殊的元素，如）某些特殊的元素，如氟氟是氧化性最强的元素。没有一种氧化剂能从氟化是氧化性最强的元素。没有一种氧化剂能从氟化物中得到游离氟，只有通过物中得到游离氟，只有通过电化学才能提取出来电化学才能提取出来，此法，此法18861886年提出，但直年提出，但直到到19461946年才得以实现。总反应式为：年才得以实现。总反应式为：氟的电解只能在氟的电解只能在熔融盐电解液熔融盐电解液中进行，否则得到的不是氟而是氧，常
7、采用中进行，否则得到的不是氟而是氧，常采用KFKF和和HFHF二元电解质，其电导率高熔点低。二元电解质，其电导率高熔点低。电解质是强腐蚀性物质电解质是强腐蚀性物质,且产物且产物F F2 2性质很活泼，电解槽的材料和结构都受到一性质很活泼，电解槽的材料和结构都受到一定的限制，电解槽体积小，无隔膜，槽电压高达定的限制，电解槽体积小，无隔膜，槽电压高达9.9V9.9V，耗电高达，耗电高达15000kW.h15000kW.ht t。（3 3）水电解方法来）水电解方法来制取氢和氧气制取氢和氧气,出于其耗能大、成本高出于其耗能大、成本高,常被其他方法所代常被其他方法所代替。替。（4 4）电化学在）电化学在
8、有色金属的提取和精制有色金属的提取和精制方面得到广泛的应用。方面得到广泛的应用。电解冶炼是湿法冶金的一种，分电解冶炼是湿法冶金的一种，分水溶液电解冶金水溶液电解冶金和和熔融盐电解冶金熔融盐电解冶金。优点：优点：可获得纯度很高的金属，如电解钢的纯度可达可获得纯度很高的金属，如电解钢的纯度可达99.9899.98。同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。同时电解冶金还可处理低品位的矿和多金属矿。10.2 10.2 电化学在有机合成中的应用电化学在有机合成中的应用有机电化学基本过程：有机电化学基本过程：电极表面有电子参加的氧化还原反应。电极表面有电子参加的氧化还原反应。分为分为直接电有机合成直接电
9、有机合成和和间接电有机合成间接电有机合成两大类。两大类。直接电有机合成：直接电有机合成：指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多指有机合成反应直接在电极表面上完成，这一类反应居多数，包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等；数，包括氧化、还原反应、裂解、偶联、缩合、卤代等；间接电解合成：间接电解合成：指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂，使用化学指有机物的氧化还原反应仍采用氧化剂或还原剂，使用化学方法进行，反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生，方法进行，反应后的氧化剂或还原剂通过电解氧化或还原方法使之再生，反复使用。反复使用。特点：特点：合成反应和氧化还原剂
10、的再生可以分别在反应器和电解槽中完成，也合成反应和氧化还原剂的再生可以分别在反应器和电解槽中完成，也可以在一个电解槽中完成，显得复杂、麻烦。可以在一个电解槽中完成，显得复杂、麻烦。有机电解合成与化学合成相比，其优点是：有机电解合成与化学合成相比，其优点是：可以通过电极电位控制反应历程，可以通过电极电位控制反应历程，提高主反应的选择性；提高主反应的选择性；在常温常压下合成，反应条件温和，在常温常压下合成，反应条件温和，提高反应安全性；提高反应安全性；反应过程是由输入电流提供电子，反应过程是由输入电流提供电子，般不产生有害的废弃物，般不产生有害的废弃物，有于环境卫有于环境卫生生。发展历程：发展历程
11、：有机电化学合成始于有机电化学合成始于19491949年的年的“柯尔贝反应柯尔贝反应”。由于种种原因，直到由于种种原因，直到2020世纪世纪6060年代中期，有机电化合成才有了新的进展；年代中期，有机电化合成才有了新的进展；2020世纪世纪8080年代以来，由于新技术、新工艺的不断研究和开发，使得电化学年代以来，由于新技术、新工艺的不断研究和开发，使得电化学过程的工业应用不断扩展，反应器设计更合理，能耗进一步降低。过程的工业应用不断扩展，反应器设计更合理，能耗进一步降低。图图9-1 9-1 几种典型的电有机合成反应示意图几种典型的电有机合成反应示意图 缺点及发展方向：缺点及发展方向：电有机合成
12、电有机合成产值低、产量大的领域难以与化学催化合成产值低、产量大的领域难以与化学催化合成抗衡，抗衡，故逐渐故逐渐转向高产值小批量多品种产物转向高产值小批量多品种产物开发。开发。10.3 10.3 氯碱工艺氯碱工艺10.3.1 10.3.1 碱的工业生产简介碱的工业生产简介1.1.重要地位和作用重要地位和作用碱是化学工业的基础原料，碱分为碱是化学工业的基础原料，碱分为纯碱纯碱和和烧碱烧碱两种，两种，a.a.纯碱分子式为纯碱分子式为NaCONaCO3 3，相对分子质量为，相对分子质量为105.99105.99，无水白色粉末，相对密度为，无水白色粉末，相对密度为2.5332.533，熔点为，熔点为85
13、1851，易溶于水；，易溶于水；b.b.烧碱分子式为烧碱分子式为NaOHNaOH，相对分子质量为，相对分子质量为4040，为白色不透明的羽状结晶，相，为白色不透明的羽状结晶，相对密度为对密度为2.12.1，熔点为，熔点为328328，易溶于水，水溶液呈强碱性，在空气中易吸，易溶于水，水溶液呈强碱性，在空气中易吸收二氧化碳变成碳酸钠。收二氧化碳变成碳酸钠。碱在国民经济中有着重要的地位，碱在国民经济中有着重要的地位，纯碱主要用于玻璃工业、化学工业、纺织、造纸、军工及医药等；纯碱主要用于玻璃工业、化学工业、纺织、造纸、军工及医药等；烧碱主要用于人造丝、合成纤维、石油炼制、皮革、肥皂、有机合成及精细烧
14、碱主要用于人造丝、合成纤维、石油炼制、皮革、肥皂、有机合成及精细化工等。化工等。2.2.生产方法生产方法 目前目前纯碱纯碱的工业生产方法主要有的工业生产方法主要有氨碱法氨碱法和和联碱法联碱法两种；两种；烧碱烧碱的工业生产方法主要是的工业生产方法主要是食盐水溶液电解法食盐水溶液电解法，其中包括水银电解法、隔，其中包括水银电解法、隔膜电解法和离子膜电解法三种。膜电解法和离子膜电解法三种。纯碱工业生产过程简介纯碱工业生产过程简介1.1.发展过程：发展过程：纯碱的工业生产纯碱的工业生产始于始于17871787年年，法国人路布兰首先由硫酸钠和石灰石制得碳酸钠；，法国人路布兰首先由硫酸钠和石灰石制得碳酸钠
15、；18611861年比利时年比利时人索尔维提出了以食盐、石灰石等为原料制纯碱的人索尔维提出了以食盐、石灰石等为原料制纯碱的氨碱法氨碱法优点：原料来源方便、生产连续、产量大、成本低，曾被广泛采用；优点：原料来源方便、生产连续、产量大、成本低，曾被广泛采用；缺点：食盐利用率低（缺点：食盐利用率低（3030）、副产氯化钙废渣，造成一定的环境污染。）、副产氯化钙废渣，造成一定的环境污染。19421942年年我国的化学家我国的化学家侯德榜侯德榜提出了提出了联合制碱法联合制碱法，在生产纯碱的同时，副产氯化，在生产纯碱的同时，副产氯化铵，可作农业化肥，可作工业化工原料。铵，可作农业化肥，可作工业化工原料。优
16、点：能充分利用食盐，对环境不造成污染，被许多生产厂家采纳。优点：能充分利用食盐，对环境不造成污染，被许多生产厂家采纳。表表10-1 10-1 我国近年来纯碱产量情况我国近年来纯碱产量情况2.2.氨碱法氨碱法 (1)(1)二氧化碳和石灰乳的制备二氧化碳和石灰乳的制备 (2)(2)盐水的制备和精制盐水的制备和精制 (3)(3)氨盐水的制备氨盐水的制备 (4)(4)氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化 (5)(5)碳酸氢钠的煅烧碳酸氢钠的煅烧 (6)(6)氨的回收氨的回收 3.3.联合制碱法联合制碱法是针对氨碱法存在的缺点进行改进的一种制碱方法，该法是由我是针对氨碱法存在的缺点进行改进的一种制碱方法，该法是
17、由我国化学专家侯德榜提出的。国化学专家侯德榜提出的。原料：原料：仍然是食盐水、氨和二氧化碳；仍然是食盐水、氨和二氧化碳；产品：产品：纯碱和氯化铵。纯碱和氯化铵。氨和二氧化碳由合成氨厂提供，故称之为联合制碱。氨和二氧化碳由合成氨厂提供，故称之为联合制碱。优点：优点：盐水利用率高，不产地废弃物盐水利用率高，不产地废弃物CaClCaCl2 2。联合制碱法与氨碱法不同之处在于：联合制碱法与氨碱法不同之处在于：首先是母液循环使用，做到首先是母液循环使用，做到充分利用食盐充分利用食盐；其次是其次是两次吸氨过程两次吸氨过程，第一次是向过滤后的母液中加氨，使母液中的，第一次是向过滤后的母液中加氨，使母液中的N
18、HNH4 4HCOHCO3 3向向(NH(NH4 4)2 2COCO3 3转化，以免结晶析出；第二次吸氨是析出转化，以免结晶析出；第二次吸氨是析出NHNH4 4ClCl结晶结晶后；后；精制固体食盐的加入，母液降温析出精制固体食盐的加入，母液降温析出NHNH4 4C1C1后加入后加入NaClNaCl，在同离子效应作，在同离子效应作用下，使用下，使NHNH4 4C1C1析出更完全；析出更完全；联合制碱法合两种产品，即联合制碱法合两种产品，即纯碱纯碱和和NHNH4 4ClCl，没有废液没有废液。4.4.天然碱：天然碱：指含碱的天然矿石及湖水，如指含碱的天然矿石及湖水，如倍半碳酸倍半碳酸(NaCO(N
19、aCO3 3NaHCONaHCO3 32H2H2 2O)O)，碱湖水碱湖水，其成分为，其成分为NaCONaCO3 3、NaHCONaHCO3 3、NaClNaCl和和NaNa2 2SOSO4 4等的混合物。等的混合物。分布及使用：分布及使用：美国美国天然碱的品位、储量、开采深度及矿床的厚度均居世界首位，自天然碱的品位、储量、开采深度及矿床的厚度均居世界首位，自19881988年后，年后，美国全部采用天然碱加工成纯碱。美国全部采用天然碱加工成纯碱。我国我国的天然碱资源也比较丰富，内蒙东部到新疆西部边沿小碱湖，河南的碱石的天然碱资源也比较丰富，内蒙东部到新疆西部边沿小碱湖，河南的碱石和高温卤水、储
20、量都很可观。和高温卤水、储量都很可观。巴西、印度、独联体巴西、印度、独联体等地亦有天然碱的沉积物。等地亦有天然碱的沉积物。与人工合成纯碱相比，天然碱的加工工艺的优点：与人工合成纯碱相比，天然碱的加工工艺的优点：流程简单、设备投资少、能耗低，其相对成本可减少流程简单、设备投资少、能耗低，其相对成本可减少4040左右，故发展前景左右，故发展前景是非常美好的。是非常美好的。天然碱的加工精制方法天然碱的加工精制方法最常用的是一水碱法，倍半碳酸钠法次之，此外还有一最常用的是一水碱法，倍半碳酸钠法次之，此外还有一些其他加工方法。些其他加工方法。烧碱的工业生产简介烧碱的工业生产简介工业生产方法主要是通过工业
21、生产方法主要是通过电解食盐水溶液来制取，同时副产氯气和氢气电解食盐水溶液来制取，同时副产氯气和氢气。电解方法有三种：电解方法有三种：第一种是第一种是隔膜法隔膜法(Diaphragm(Diaphragm ProessProess，简称，简称D D法法)；第二种是第二种是水银法水银法(Mercury Process(Mercury Process，简称，简称MM法法)；第三种是第三种是离子交换膜法离子交换膜法(Ion Exchange(Ion Exchange McmbrancMcmbranc Process Process，简称，简称IEMIEM法）。法）。中国的烧碱工业发展非常迅速，日前已有中
22、国的烧碱工业发展非常迅速，日前已有230230多家氯碱厂，产量不断增加，多家氯碱厂，产量不断增加，19881988年我国烧碱总产量为年我国烧碱总产量为297.84297.84万万t t，居世界第五位；，居世界第五位；1995 1995年产量增至年产量增至496496万万t t，居世界第二位；，居世界第二位；1996 1996年烧碱的生产能力为年烧碱的生产能力为632632万万t t，实际产量为，实际产量为520.85520.85万万t t；“九五九五”计划的烧碱总生产能力为计划的烧碱总生产能力为963963万万t t。就目前氯碱厂的运转水平和供需状况分析，已有就目前氯碱厂的运转水平和供需状况分
23、析，已有200200万万t td d的生产能力闲置，的生产能力闲置，这就需适当控制我国烧碱工业的发展速度。就其生产技术水平分析，这就需适当控制我国烧碱工业的发展速度。就其生产技术水平分析，19961996年烧碱总产量中，水银电解法年烧碱总产量中，水银电解法11.8911.89万万t t、占、占2.32.3；隔膜电解法；隔膜电解法4434436262万万t t，占占85.285.2；离子膜电解法；离子膜电解法65653535万万t t，占，占12.512.5。显然隔膜电解法在烧碱工。显然隔膜电解法在烧碱工业中占主导作用，而业中占主导作用，而离子膜电解法是当今世界公认的先进技术，离子膜电解法是当今世界公认的先进技术，在我国的在我国的发展前景非常看好，如发展前景非常看好，如19961996年离子膜生产为能力为年离子膜生产为能力为86.886.8万万t t，19981998年增至年增至170170万万t t，“九五九五”规划可达规划可达348.9348.9万万t t。