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1、第九章第九章 二元相图和自由能二元相图和自由能（第四章）（第四章）材料科学与工程系材料科学与工程系潘伟潘伟1 规则溶液规则溶液 实际溶液的性质与理想溶液有一定的偏差，一般不能用直接理想溶液模型来描述。Hildebrand发现，很多溶液可以用类似于理想溶液那样简单的式子进行表达。称这类溶液为规则溶液。规则溶液规则溶液lHildebrands proposal二元溶液体系组元1、2之间的相互作用参数，取决于温度 从原子结合的角度来考虑溶液的形成从原子结合的角度来考虑溶液的形成WaaWbbWab假设正规溶液中有na个A原子，nb个B原子，每个原子周围有z个配位原子，溶液中A-A、B-B、A-B对的数
2、目由概率可以算出：混合后的溶液的内能为：混合前na个A原子和nb个B原子的内能之和为：则混合时的内能变化为：定义结合能将上式除以na+nb，得到混合时单位原子的内能变化忽略常压下原子混合时的体积变化，也即或每摩尔其中 为常数。或规则溶液规则溶液随机混合模型随机混合模型 根据w的不同，溶液中的原子有几种分布特征：lW=0时，Hmix=0 理想溶液lW0时，Hmix0时，Hmix0 同类原子偏聚lW0时，在一定的成分范围内出现两相分离二元系溶液中自由能变化与成份的二元系溶液中自由能变化与成份的关系关系Free Energy versus Composition in Binary Solution
3、s正规溶液体系自由能随成分变化的各种可能性如下图所示。也可近似用于真实溶液的情况。当w的值相对较小时，混合自由能的变化不会偏离理想情况太大；但如果w0时，混合自由能的变化非常明显。二元溶液的自由能成分曲线二元溶液的自由能成分曲线l 曲线在x=0,x=1处的斜率分别为-和+。即在纯组元A中加入微量组元B，系统的自由能急剧下降，熵急剧增加。l存在一种“热力学驱动力”，促使纯组元之间形成某种溶解度，从而形成溶液。这种驱动力，主要来源于组态熵的增加，因此称为“熵驱动力”。二元溶液的自由能成分曲线二元溶液的自由能成分曲线 溶液的稳定性问题溶液的稳定性问题l 均匀单相 相分解 一定条件下，在系统中稳定存在
4、的相，是使系统的Gibbs自由能最小的状态上式对Xb进行微分其中Gmix在Xb=0时趋向于-，在Xb=1时趋向于+二元溶液的自由能成分曲线二元溶液的自由能成分曲线 规则溶液发生两相分离的临界条件规则溶液发生两相分离的临界条件l 对二元溶液3 溶液的凝固溶液的凝固l左边：切线在纯A轴上的截矩 右边：纯A轴上标注的点（T1等.）纯固体A与成分为 的溶液平衡 在 的任意温度处，固体A都将与一定成分的溶液相平衡，由此可以描绘出液相线。溶液的凝固溶液的凝固共晶相图中的两相平衡共晶相图中的两相平衡溶液的凝固溶液的凝固两相互溶体系相图中的两相平衡，温度处于纯两相互溶体系相图中的两相平衡，温度处于纯A和纯和纯
5、B熔点之间熔点之间溶液的凝固溶液的凝固匀晶相图中的两相平衡匀晶相图中的两相平衡溶液的凝固溶液的凝固具有部分溶解度的共晶相图中的两相平衡具有部分溶解度的共晶相图中的两相平衡 在在TATTB时（下图），固相与液相共存时（下图），固相与液相共存图中，图中，XS和和XL分别代表固相和液相的成分。分别代表固相和液相的成分。杠杆定律杠杆定律（I）其中，其中，FS和和FL分别为固相和液相的摩尔分数分别为固相和液相的摩尔分数 当当XXL时，液时，液相是稳定的，当相是稳定的，当XS X XL时时,液固共存，液相和固液固共存，液相和固相的含量可以由杠杆定律决定：相的含量可以由杠杆定律决定：杠杆定律杠杆定律（II）
6、相律相律l自由度：在结晶过程中，保持相数不变的条件下，影响状态的内外部因素中可以独立发生变动的数目。这些影响因素主要有：温度，压力和相成分。l在恒定压力下，其中c为系统的组元数，p为相数，f为自由度 f的最小值为0杠杆定律杠杆定律 液相的相对含量 固相的相对含量 确定相平衡状态下两相的相对含量溶液的凝固溶液的凝固原理：一定条件下，在系统中稳定存在的相，是使系统的Gibbs自由能最小的状态从这个原理出发，从自由能的角度研究了二元相图：匀晶相图和两种共晶相图 4 相图的构造相图的构造根据Gibbs-Duhem方程，假设在二元系统（P恒定），存在和两相，则对于每个相都成立有两式相减可以得到：分别用
7、是相成分的变量，对上式求偏微分可以得到对于相同成分的两个相，方程4.34要求成立有：或者是 且方程解的含义方程解的含义 后者指二元系统中表示X20或者X11的特殊浓度情况下，此时对于所有溶液在自由能成分图上斜率都趋向于或。4.35式中，如果和两相正好是平衡相，其相等且为零则就表示代表相图的曲线经过对应成分的最高点或最低点时，平衡的两相可以有相同的成分。由于平衡时两相温度是相同的，所以这两条曲线的极值点是吻合的。正确相图示意正确相图示意在相变过程中，如在相变过程中，如果没有成分变化，果没有成分变化，就称其具有就称其具有一致性一致性congruent在热力学上不可能的相图在热力学上不可能的相图G-
8、Xb图像不像不仅能示意能示意稳定相的定相的变化，也能表示化，也能表示亚稳态变化，如下化，如下图所示：所示：组成二元相图的基本结构组成二元相图的基本结构组元组元：A，B相区相区：单相区，两相区：单相区，两相区相界线相界线：液相线，固相线：液相线，固相线固溶线，水平反应线等固溶线，水平反应线等相区接触法则（一）相区接触法则（一）1.单相区和单相区只能有一个点接触，而不应有一条边界线。2.相邻相区的相数相差为1，（点接触除外），单相区与两相区相邻，因而临近的两个单相区被一个两相区隔开，二相区与三相区相邻。相区接触法则（二）相区接触法则（二）3.一个三相反应的水平线和3个两相区相遇，共有六条边界线。4
9、.如两个三相反应中有两个共同的相，则此两个共同的相组成两个三相水平线之间的两相区。相区接触法则（三）相区接触法则（三）5.根据热力学，所有两相区的边界线不应延伸到单相区，而应伸到两相区。5 两元系统相变类型两元系统相变类型前面我们讨论的是两元系统中两相平衡和转变的情况，在这种情况下的变化基本都被认为是一致的（congruent）.事实上更多的相变牵涉到三相变化，当然该相变的转变过程中也是等温的。具体的分类见下表：二元匀晶相图二元匀晶相图 二组元在液态和固态时都无限溶解，低温下分解。二元共晶相图二元共晶相图 二组元在液态时无限溶解，固态时有限溶解，通过共晶反应形成两相机械混合物的二元相图。共晶转变共晶转变二元包晶相图二元包晶相图 二组元在液态无限溶解，固态下有限溶解、发生包晶反应的相图