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1、第六章第六章 加氢与脱氢过程加氢与脱氢过程6.1 催化加氢概述催化加氢概述6.1.1加氢反应类型1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数，加氢速度。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：r烯烃r炔烃r芳烃，r二烯烃r烯烃共同存在：r炔烃r二烯烃r烯烃r芳烃3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛酮，酯酸醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢CN，NO2NH25.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。加氢加氢6.1.2 选择性加氢选择性加氢1.同一化合物有2个可加
2、氢官能团：不同官能团处加氢如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同6.1.3 应用举例应用举例 1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化6.1.4 氢的性质与来源氢的性质与来源1.性质易燃氢蚀（T300，P15MPa）Fe3C+2H2CH4+3Fe2.制氢方法电解法天然气、轻油、石脑油制氢3.副产氢及回收（1）副产氢来源（2）回收方法变压吸附法膜分离6.2 加氢反应规律加氢反应规律6.2.1热力学分析1.反应热效应 表6-1化合物的氢化热化合物化合物产物产物氢化热氢化热Kcal/mol
3、H2活性活性CH2=CH242.3 大大 小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇 20苯苯环己烷环己烷 172.化学平衡（1）温度H0，T，KP.在较宽温度范围内KP很大，几乎反应不可逆。中温时KP很大，高温时KP，热力学占主导地位。低温时KP较大，但在可用温度区间KP，热力学不利，化学平衡成为关键因素。（2）压力但P影响不大可忽略对于加氢反应，n0，P，KN，xE（3）氢气比A+H2BH2，优点：X，有利于移走反应热。缺点：yB,分离难，循环量大，能耗大。6.2.2 动力学方程和反应条件的影响动力学方程和反应条件的
4、影响1.动力学方程双曲线型：bi:吸附系数Pi:分压n:吸附活性中心数幂指数型：2.反应条件的影响（1）反应温度a.对反应速度的影响不可逆反应：KP足够大，T，r，考虑副反应、能耗、材质，选TOP可逆反应：动力学T，k1、k2，r1 、r2 ：热力学 H0 0，P，r n0，P，r （个别）H2过量，PH2,r ，x 一个反应物过量的原因(1)贵重稀有物质尽量反应掉(2)有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离）(3)移走反应热(4)增加反应速度(5)增加选择性A+B(过量）C3.溶剂的影响采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，
5、减小热效应。结果：（1）改变物理性质传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应注意：反应温度380，P=30MPa）1966年，ISI，低压法1972年，ISI，中压法总生产能力4000万吨1973年，Lurgi，低压法产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。甲醇的应用造气造气造气造气煤煤煤煤合成气合成气合成气合成气轻质油轻质油轻质油轻质油费托柴油费托柴油费托柴油费托柴油轻质油轻质油轻质油轻质油石蜡石蜡石蜡石蜡费费费费-托合成托合成托合成托合成甲醇甲醇甲醇甲醇醋酸醋酸醋酸醋酸醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯单体单体单体单体聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯烯酯烯酯乙烯酮乙烯酮乙烯酮乙烯酮双
6、烯酮及双烯酮及双烯酮及双烯酮及其衍生物其衍生物其衍生物其衍生物醋酸酯醋酸酯醋酸酯醋酸酯乙酸乙酸乙酸乙酸甲酯甲酯甲酯甲酯醋酸酐醋酸酐醋酸酐醋酸酐二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚合成天然气合成天然气合成天然气合成天然气甲烷化甲烷化甲烷化甲烷化制氢制氢制氢制氢合成氨及尿素合成氨及尿素合成氨及尿素合成氨及尿素烯烃烯烃烯烃烯烃含氧化合物含氧化合物含氧化合物含氧化合物草酸酯草酸酯草酸酯草酸酯聚烯烃聚烯烃聚烯烃聚烯烃COCO乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇加氢加氢加氢加氢6.3.2 合成甲醇基本原理合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程控制步骤为表面反应2.热效应分析H0298=-90.8KJ/molT300，T，P低，
7、T高时，H变化小，故选择20MPa，300400，反应易控制。3.平衡常数a.温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关 低温对反应有利 3.平衡常数b.压力对平衡常数的影响 ，但P值影响不大 n20，P，KN，xE，故应在高压下操作。4.副反应 G0副113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本能耗低，成本低，产品纯度低，产品纯度高，压缩动力高，压缩动力为高压法为高压法60倍倍能耗更低，反应温度能耗更低，反应温度最佳最佳材质苛刻，投资材质苛刻，投资高，能耗物耗高高，能耗物耗高3.操作条件（1）催化剂催化剂的活性低操作温度高加大压力ZnO-Cr2
8、O3，380400,30MPa，活性低，有毒，机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230270,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuOCu，采用N2升温160170H2、N2还原（2）反应条件温度：a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3：380400CuO-ZnO-Al2O3：230270 压力：P，rPf(T)，T，P；T，P。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：510MPa中压法：230350，1015MPa 空速：
9、低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。ZnO-Cr2O3：20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1原料气组成a.氢气过量H2/CO2.23.0抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活导热加快反应速度b.适量的CO2（5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体CH4、ArPCO、PH2，使x。4.反应器结构（1）设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便
10、于装卸（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却激冷式间接冷却列管式a.冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小b.列管等温反应器可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能（3）材质因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti5.工艺流程（1）造气合成气（2）压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）（3）合成反应器及控温和控压系统（4）分离精制水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 Ni/
11、Al2O3中中高高变变低低变变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O36.3.4 技术及应用的开发进展技术及应用的开发进展1.国外技术进展（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术低温合成甲醇甲烷合成甲醇2.应用发展非化工用途（1）燃料直接作燃料甲醇汽油混合燃料合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白3.甲醇化学：乙烯碳酸二甲酯（DMC)甲酸甲酸甲酯草酸乙二醇 6.4合成氨6.4.1概述 1.历史(1)1905年，德
12、建成世界上第1套氰化法合成氨装置（2）1911年，BASF公司研究成功以Fe为活性组分的合成氨催化剂（3）1913年，德Oppau，30tNH3/日（4）1917年，德Leuna，90tNH3/日 2.原料（1）二次大战结束前，煤为原料（2）198019851990焦炭、煤 5.5%6.5%13.5%天然气71.5%71.0%77.0%石脑油 15.0%13.0%6.0%重油 7.5%8.5%3.0%优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油(3)近年来，以煤为原料重又得到蓬勃发展3.我国情况1973引进13套年产30万吨合成氨装置，4套天然气4套油田气5套石脑油1978年，4套，30万吨，3
13、套渣油1套煤1980年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气为原料1994年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置 6.4.2 合成氨的生合成氨的生产产方法方法 原料不同，分为：1.以煤（或）焦炭为原料 水蒸汽 煤（焦炭）造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成 空气 空气 氨 2.以天然气为原料 蒸汽压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换 氨 合成 压缩 甲烷化 CO2 低温变换3.以重油为原料 空气 分离 重油部分氧化碳黑清除变换甲醇洗涤氮洗(脱除 H2S、COS、CO2）氨合成压缩O2N2CO的脱除的脱除n铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收COn深冷分离法:液氮
14、把少量的CO及残余CH4除去n甲烷化法:CO和H2反应生成CH4和水n低温甲醇洗涤法：甲醇吸收H2S、CO2、少量CO 6.4.3氨合成的基本原理1.热效应HR P，T，HR 2.化学平衡温度温度/K2983004005006007008009001000Kf6776065.6820.3000.0400.0090.00290.00120.0006n设yH2、yN2、yNH3、yI(I：CH4+Ar），m=yH2/yN2n总压为P时,n平衡时，平衡氨浓度计算影响平衡氨浓度因素：温度、压力、氢氮比和惰性气体含量(1)T，P，(2)氢氮比影响：理论上m3，为最大；实际m最佳值为2.682.90(3)
15、惰性气体的存在使n3.反应动力学N2在催化剂表面吸附是速率控制步骤n各因素对反应速率影响（1）P，（2）可逆放热反应，存在最适宜温度（3）氢氮比的影响反应初期：H2/N2=1.5，为最大，随反应进行氢氮比随之变化为3。（4）惰性气体，（5）内扩散影响T380，T，粒度影响增大T，内表面利用率，粒度，小颗粒催化剂 4.催化剂（1）催化剂组成铁系催化剂未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。Al2O3:结构型促进剂，改善还原态铁的结构MgOK2O:电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化CaO（2）催化剂还原Fe3O4-Fe还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度还原中有水生成，控制
16、PH2O/PH2的分压，水气含量宜低，高空速10000h-1以上。H2、N2混合气作还原气还原（3）催化剂失活晶粒长大中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As 6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程氨合成工艺条件及工艺流程 1.反应温度存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。反应器入口：4，TOP=650催化剂使用高限550，实际入口400。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。2.压力P，平衡转化率和反应速度往复式压缩机：2045MPa离心式或涡轮式压缩机：1530MPa3.空速空速，生产强度空速，系统阻力、循环功耗，氨冷冻负荷30MPa：空速为20000-300
17、00h-14.进口气体组成（1）H2/N2=2.82.9反应角度：开始H2/N2=1.5，随反应进行，H2/N2平衡角度：H2/N2=3（2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利 5.氨合成塔高压（10MPa），高温（400500）特点：（1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。（2）单位空间利用率高，以节省钢材。（3）开孔小，以保证筒体强度。多层轴向冷激式合成塔径向冷激式合成塔内部间接连续换热式合成塔单管逆流，并流双套管并流三套管并流6.工工艺艺流程（氨合成回路流程）流程（氨合成回路流程）新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分离 液氨 循环压缩 驰放气 6.5 脱
18、氢概述脱氢概述1.反应类型及应用举例（1)共扼二烯烃的制备丁烷、丁烯丁二烯（2）烯基苯的制备乙苯苯乙烯二乙苯二乙烯苯甲乙苯甲基苯乙烯（3）醇氧化脱氢成醛（4）脱氢芳构化C6(正己烷）苯C7(正庚烷）甲苯2.操作参数的选择（1）操作温度吸热反应，H0TT，K KP P，x xe e 主反应:脱氢，副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）T，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。（2）操作压力脱氢反应，分子数增多，P，Xe工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水 （3）空速SV，x，S，循环，能耗SV，x，S，生产能力，再生周期SVf(物能、能耗、催化剂再生周期）（4）水蒸汽用量作稀释剂优点：降
19、低分压，提高平衡转化率清焦，发生水煤气反应C+H2OCO+H2提供热量，易于产物分离缺点：过多时，能耗增加，废水增加。3.催化剂（1）脱氢催化剂要求高活性与选择性热稳定性化学稳定性抗结焦，易再生（2）种类Cr2O3/Al2O3烷烃烯不能有水(侵占活性中心)减压操作失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。氧化铁系催化剂H2O：稀释剂，氧化剂助剂:Cr2O3K2O 粒度的影响内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。6.6 苯乙烯苯乙烯6.6.1概述 1945年，DOW、BASF公司实现工业化产量2300万吨/年1.用途共聚：聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂与丁二烯
20、反应：乳胶、合成橡胶2.生产方法（1）乙苯脱氢（2）共氧化法（Halcon法）联产环氧丙烷乙苯丙烯苯乙烯环氧丙烷（3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯n加氢前脱苯乙烯优点：节约H2n二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小n成本为合成法1/26.6.2 苯的乙烯烷基化苯的乙烯烷基化 1.液相AlCl3法2.气相烷基化法ZSM-5分子筛3.C8芳烃中分离乙苯6.6.3 乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯 n根据反应过程要求：高温、稀释、强供热n关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制1.反应器型式与结构(1)绝热反应器水作用：稀释，载热优点：简单，生产能力大，成本低缺点：温差大（65）进口T0，S出口T1，KP，影响Xe
21、。改进措施：改进措施：（1）单段变多段）单段变多段 a.单段串连式单段串连式TDT1T2T3121,过热水蒸气过热水蒸气乙苯乙苯脱脱氢氢产产物物图图4-12 中间设加热器的绝热反应系统中间设加热器的绝热反应系统T1T2T3T4T5T0过热水蒸气过热水蒸气乙苯乙苯床层深度床层深度温度温度T5T0T1T2T3T4图图4-13 多段式绝热反应器及温度分布多段式绝热反应器及温度分布b.多段式 在第一段放置高选择性催化剂在最后一段放置高活性催化剂c.三段径向绝热反应器 改进结果：降低反应过热温度T0减小水蒸汽比例，降低压降，使P入X（2）等温反应器nT出T入nT对动力学、热力学有利n水仅作为稀释，用量为
22、绝热的1/2n结构复杂，成本高2.催化剂 n要求:x，S，CHSV，H2O/苯乙烯n水平：60，95%，1h-1，12措施：（1）选助催化剂氧化铁系催化剂：Cr2O3-提高热稳定性K2O-改变催化剂表面酸度，防止结焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力 （2）小粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内扩散阻力，可提高选择性（3）催化剂及催化剂再生的优化配置a.第一段：高选择性催化剂，然后高活性催化剂b.水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化3.苯乙烯的回收精制组成：Tb()苯乙烯60%145乙苯1530136苯、甲苯5%80、110焦油少量苯、甲苯乙苯苯乙烯焦油ABCD操作顺序：，减压蒸馏苯乙烯
23、物系：塔釜温度90,加阻聚剂，减压操作 n塔的发展早期：泡罩塔阻力大，效率低，两塔操作1960:筛板塔，二塔变一塔1980：规整填料塔 6.7 6.7 丁二烯丁二烯 6.7.1 概述概述 1.用途用途 合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶 合成树脂：合成树脂：ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚)2.生成方法（1）裂解乙烯的C4馏分中抽提萃取精馏法提取：N甲基吡咯烷酮NMP二甲基甲酰胺DMF乙腈ACN（2）氧化脱氢法以氢的接受体夺取烃分子中的H，使其转化为相应的不饱和烃，而H被氧化，这类反应叫氧化脱氢反应。H2接受体：O2、卤素、硫化
24、物（3）催化脱氢法：已淘汰H2O氧化脱氢法优点：1.反应温度较低2.放热反应可省去供热设备3.催化剂在较低温度和氧的气氛下工作，结焦极少，寿命长4.压力对反应影响很小5.转化率和选择性可同时获得提高6.7.2丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯 1.催化剂(1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2Mo-Bi-P-O(第一代）缺点：含氧化物，尤其是有机酸副产物较多，三废污染严重（2）铁酸盐类尖晶石催化剂活性组分：Fe2O3（第二代）有高的活性和选择性第三代：H-198,B-02第四代：W-201,B-902.反应器（1)挡板流化床，细颗粒流化床W-201，T:370-380优点：传热传质好，简单，
25、投资少缺点：返混严重，影响选择性（2）固定床绝热反应器B90二段3.操作条件（1)原料纯度对反应影响不大异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量。（2）氧/丁烯一般用空气a.Fe2O3应在氧化态，避免还原气氛，所以氧气要过量b.O2/C4，x,S,y先上升后下降，TO2过多，y,一般尾气中O2在0.3-0.5%（3）H2O/C4H2O/C4，S，但PC4,PO2,rH2O过多能耗大，生产能力,易采用达到最高选择性的最小用量比。（4）反应温度进口温度出口温度E副130)易自聚，同时聚合速度随温度升高而加快，试分析：1.脱氢反应中，温度、压力的影响2.常用的工艺手段是什么？其作用？3.产品的分离精制流程，并说明注意事项。