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1、上一内容下一内容回主目录电能化学能电解电解电池电池物理化学电子教案第七章电化学(一)2023/2/1上一内容下一内容回主目录电化学研究对象电化学研究对象电能化学能电解池电解池原电池原电池电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间的相互电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律转化及转化过程中有关规律的科学的科学。2023/2/1上一内容下一内容回主目录（一）电解质溶液7-1电化学的基本概念和法拉第定律第七章电化学(一)7-2离子的电迁移和迁移数7-3电导7-4强电解质溶液理论简介2023/2/1上一内容下一内容回主目录7-1电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律A.
2、A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担(1)(1)电子导体，电子导体，如金属、石墨等。如金属、石墨等。1、导体的分类导体的分类2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.导体的分类导体的分类A.A.正、负离子作定向移动而导电正、负离子作定向移动而导电B.B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D.D.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担(2)(
3、2)离子导体离子导体，如电解质溶液、熔融电解质，如电解质溶液、熔融电解质等。等。*固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，但等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。解质水溶液为主。2023/2/1上一内容下一内容回主目录2.规定（1）电势高的为正极，电势低的为负极。）电势高的为正极，电势低的为负极。（2）电子从负极流向正极，电流从正极流向负）电子从负极流向正极，电流从正极流向负极。极。（3）阳极氧化阳极氧化（失电子，化合价升高）（失电子，化合价升高）阴极还原阴极还原（得电子，化合价降低）（得
4、电子，化合价降低）阳极阳极 阴极阴极原电池原电池 （-）（+）电解池电解池 （+）（-）2023/2/1上一内容下一内容回主目录2.规定（4）离子迁移方向：（4 4）离子迁移方向）离子迁移方向 阴离子迁向阳极，阴离子迁向阳极，阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极原电池：原电池：阳离子迁向阴极（正极）阳离子迁向阴极（正极）阴离子迁向阳极（负极）阴离子迁向阳极（负极）电解池：电解池：阳离子迁向阴极（负极）阳离子迁向阴极（负极）阴离子迁向阳极（正极）阴离子迁向阳极（正极）2023/2/1上一内容下一内容回主目录3.实例：(1)原电池(galvanic cell)Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。
5、电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)-2e-Zn2发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2023/2/1上一内容下一内容回主目录(2)电解池电解池 CuCl2电极电极电极电极：与外电源负极相接，与外电源负极相接，是是负极负极。发生还原反应，是。发生还原反应，是阴极阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极电极电极电极：与外电源正极相接，是与外电源正极相接，是正极正极。发生氧化反应，是发生氧化反应，是阳极阳极。2Cl-2e-Cl22023/2/1上一内容下一内容回主目录4.电解质溶液的导电机理:电流通过溶液是由正负离子的定向迁电流通过
6、溶液是由正负离子的定向迁移来实现移来实现;电流在电极与溶液界面处得以连续电流在电极与溶液界面处得以连续,是是由于由于两极上分别发生氧化还原作用两极上分别发生氧化还原作用时导时导致电子得失形成的。致电子得失形成的。外电路自由电子定向迁移导电。外电路自由电子定向迁移导电。2023/2/1上一内容下一内容回主目录例题1用导线把电池的两极联接上。立刻产生电流，用导线把电池的两极联接上。立刻产生电流，电子的流动是从（）极电子的流动是从（）极即（）极即（）极经由导线而经由导线而进入（）极进入（）极即（）极即（）极。在电池内部，则电解。在电池内部，则电解质的正离子通过溶液向（）极迁移，负离子向质的正离子通过
7、溶液向（）极迁移，负离子向（）极迁移，与此同时，（）极迁移，与此同时，（）极上总是发生氧（）极上总是发生氧化反应，（）极上总是发生还原反应。在电解化反应，（）极上总是发生还原反应。在电解池中使物质发生氧化的极叫做（），使物质发池中使物质发生氧化的极叫做（），使物质发生还原的极叫做（）。生还原的极叫做（）。2023/2/1上一内容下一内容回主目录例2例：对于原电池来说，正确的是：例：对于原电池来说，正确的是：A.正极是阴极，电池放电时，溶液中带正极是阴极，电池放电时，溶液中带负电荷的离子向阴极迁移负电荷的离子向阴极迁移B.负极是阳极，电池放电时，溶液中阴负极是阳极，电池放电时，溶液中阴离子向正极
8、迁移离子向正极迁移C.负极是阳极，电池放电时，溶液中带负极是阳极，电池放电时，溶液中带负电荷的离子向负极迁移负电荷的离子向负极迁移D.负极是阴极，电池放电时，溶液中带负极是阴极，电池放电时，溶液中带负电荷的离子向阳极极迁移负电荷的离子向阳极极迁移2023/2/1上一内容下一内容回主目录5.法拉第定律：(1)法拉第定律文字表述Faradays Lawa.在电极界面上发生化学变化物质的量在电极界面上发生化学变化物质的量 与通入的电量成正比。与通入的电量成正比。b.若将几个电解池串联，通入一定的电荷量若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的后，在各个电解池的电极上发
9、生化学变化的物质的量都相等。物质的量都相等。2023/2/1上一内容下一内容回主目录（2）法拉第定律的数学表达式）法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为取电子的得失数为 z，通入的电量为通入的电量为 Q，则电极则电极上发生反应的物质的量上发生反应的物质的量 n 为：为：电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量 m 为：为：或或2023/2/1上一内容下一内容回主目录（3）法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。元电荷的电量。已知元电荷电量为已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6
10、Cmol-196500 Cmol-12023/2/1上一内容下一内容回主目录例例3：298K，标准压力下，以，标准压力下，以1A电电流电解硫酸铜溶液，析出流电解硫酸铜溶液，析出0.1mol铜铜时所需时间大约是：时所需时间大约是：A、20.2hr B、5.4hr C、2.7hr D、1.5hr 2023/2/1上一内容下一内容回主目录（4）荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电阴极 阳极荷三价电荷三价电阴极 阳极荷二价电荷二价电阴极 阳极2023/2/1上一内容下一内容回
11、主目录荷电粒子基本单元的选取例题：例题：通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 ，析出析出 。已知已知 。求：求：通入电量通入电量 ；通电时间通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。2023/2/1上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即2023/2/1上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取解法二 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，2023/2/1上一内容下一内容回主目录（5）法拉第定律的意义a.a.是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。通
12、入的电量与析出物质之间的定量关系。b.该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。c.c.该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。2023/2/1上一内容下一内容回主目录6.电流效率表示式（1）电流效率=100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=100%电极上产物的实际量理论计算应得量2023/2/1上一内容下一内容回主目录7.2 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移现象电迁移率和迁移数电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.1.离子的电迁移
13、现象离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用分别用+、-号代替。号代替。2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.离子的电迁移现象2023/2/1上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一
14、价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象(1)设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分，则导电任务各分担担2mol，在假想的在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、负离正、负离子逆向通过。子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了原溶液各少了2mol，而而中部溶液浓度不变中部溶液浓度不变。2023/2/1上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.离子的电迁移现
15、象(2)设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正，则正离子导离子导3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol电量。在假想的电量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极阴极部只各少了部只各少了1mol，而而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。2023/2/1上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象离子的电迁移现象2023/2/1上一内容下一内容回主目录2.离子电迁移的规律：（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰
16、向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些生反应，情况就要复杂一些。2023/2/1上一内容下一内容回主目录3.离子的电迁移率（离子淌度离子淌度）离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中式中 为电位梯度，比例系数为电位梯度，比例系数 和和 分别称为正、分别称为正、负离子的负离子的电迁移率，电迁移率，又称为又称为离子淌度（离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单
17、位是即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。电迁移率的数值与离子本性、浓度、温度等因素电迁移率的数值与离子本性、浓度、温度等因素有关有关，可以用界面移动法测量。，可以用界面移动法测量。2023/2/1上一内容下一内容回主目录4.离子迁移数的定义 把离子把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（的迁移数（transference number）用符号用符号 表示。表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，因此它们在迁移
18、电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2023/2/1上一内容下一内容回主目录迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义2023/2/1上一内容下一内容回主目录例：无限稀释的例：无限稀释的KCl溶液中，溶液中，K+离离子迁移数为子迁移数为0.495，则该溶液，则该溶液Cl-的迁的迁移数为：移数为：A、0.505 B、0.495 C、130 D、64.32023/2/1上一内容下一内容回主目录5.离子迁移数的定义推导 设相距为设相距为l、面积为面积为A的两个平行惰性电极，左方的两个平行惰性电极，左
19、方接外电源负极，右方接正极，外加电压为接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极在电极间充以电解质间充以电解质 的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为c（单位为（单位为 ），解离度为解离度为 。2023/2/1上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义 设正离子迁移速率为设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通，单位时间向阴极方向通过任意截面过任意截面 的物质的量为的物质的量为 ，所迁移的电，所迁移的电量为量为 ，因为是单位时间，所以：，因为是单位时间，所以：同理2023/2/1上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）2023/2/1上一内容下一内容
20、回主目录6.6.迁移数的测定方法迁移数的测定方法（1）Hittorf 法法 在在Hittorf迁移管中装入已知浓度迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。
21、液浓度发生变化，中部基本不变。2023/2/1上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法2023/2/1上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法迁移数的测定方法Hittorf 法中必须采集的数据：法中必须采集的数据：1.通入的电量通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，析出，2.电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量n(起始）起始）。3.电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量n(终了）终了）。4.写出电极上发生的反应写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、
22、，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。减少了还是没有发生变化。5.判断离子判断离子迁移的方向迁移的方向。2023/2/1上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法例题：例题：在在Hittorf 迁移管中，用迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含，通电后含 。试求试求 和和 的离子迁移数。的离子迁移数。2023/2/1上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法
23、迁移数的测定方法解法解法1 1：先求：先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子，已知：为基本粒子，已知：阴极上阴极上 还原，使还原，使 浓度下降浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部迁往阴极，迁移使阴极部 增加，增加，2023/2/1上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2023/2/1上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。已知 2023/2/1上一内容下一内容回主目录在在 Hittorff 法测定迁移数实验中，用法测定迁移
24、数实验中，用 Pt 电极电极电解电解 AgNO3溶液，在溶液，在 100 g 阳极部的溶液阳极部的溶液中，含中，含 Ag+的物质的量在反应前后分别为的物质的量在反应前后分别为 a 和和 b mol，在串联的铜库仑计中有，在串联的铜库仑计中有 c g 铜析铜析出出,则则 Ag+的迁移数计算式为的迁移数计算式为(Mr(Cu)=63.546)：(A)(a-b)/c 63.6(B)c-(a-b)/31.8 (C)31.8(a-b)/c (D)31.8(b-a)/c 2023/2/1上一内容下一内容回主目录按物质导电方式的不同而提出的第二类导体，按物质导电方式的不同而提出的第二类导体，下述对它特点的描述
25、，哪一点是不正确的？（下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？（）a其电阻随温度的升高而增大其电阻随温度的升高而增大b其电阻随温度的升高而减小其电阻随温度的升高而减小c其导电的原因是离子的存在其导电的原因是离子的存在d当电流通过时在电极上有化学反应发生当电流通过时在电极上有化学反应发生2023/2/1上一内容下一内容回主目录 在界移法的左侧管中先放入在界移法的左侧管中先放入 溶液至溶液至 面，然后小心加面，然后小心加入入HCl溶液，使溶液，使 面清晰可见。面清晰可见。（2）界面移动法通电后，通电后，向上面负极移动，向上面负极移动，淌度比淌度比 小，随其后，使小，随其后，使 界界面向上移动。通电一
26、段时间后，面向上移动。通电一段时间后，移动到移动到 位置，停止通电位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数电量，可以计算离子迁移数。2023/2/1上一内容下一内容回主目录2界面移动法2023/2/1上一内容下一内容回主目录界面移动法界面移动法设毛细管半径为设毛细管半径为 ，截面积，截面积 与与 之间距离为之间距离为 ，溶液体积，溶液体积 。迁移的电量为迁移的电量为 ，的迁移数为：的迁移数为：在这个体积范围内，在这个
27、体积范围内，迁移的数量为迁移的数量为，2023/2/1上一内容下一内容回主目录（3 3）电动势法）电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的以溶液界面两边都是相同的1-11-1价电解质为例，价电解质为例，由于由于HCl浓度不同所产生液接电势浓度不同所产生液接电势 的计算式为的计算式为已知已知 和和 ，测定，测定 ，就可得，就可得 和和 的值。（见下章）的值。（见下章）2023/2/1上一内容下一内容回主目录7.3 电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导
28、的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律离子独立移动定律几个有用的关系式几个有用的关系式电导测定的一些应用电导测定的一些应用2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为电导是电阻的倒数，单位为 或或 。电导电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：反比：2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.电导、电导率、摩尔电导率2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导率（电导率（electrolyt
29、ic conductivity）因为比例系数比例系数 称为电导率。称为电导率。电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位截面积导体的电导，单位是单位是 或或 。电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率称为摩尔电导率 ，单位为，单位为 是含有含有1
30、 mol电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为 ，是电解是电解质溶液的浓度，单位为质溶液的浓度，单位为 。2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率2023/2/1上一内容下一内容回主目录基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对例如，对 溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶溶液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的溶液的2
31、倍。即：倍。即：为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基后面要注明所取的基本质点。本质点。2023/2/1上一内容下一内容回主目录2.电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电极面积，以降低电流密度。2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导的测定电导测定的装置电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为均
32、匀的滑线电阻，为可变为可变电阻，并联一个可变电容电阻，并联一个可变电容 以便调以便调节与电导池实现阻抗平衡，节与电导池实现阻抗平衡，M为放为放有待测溶液的电导池，有待测溶液的电导池，电阻待测。电阻待测。I 是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流左右的高频交流电源，电源，G为耳机或阴极示波器。为耳机或阴极示波器。2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导的测定2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导的测定 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电两点电位降相等，电桥达平衡
33、。根据几个电阻之间关系就位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导可求得待测溶液的电导。2023/2/1上一内容下一内容回主目录3.电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积 无无法用实验测量，通常用已知电导率的法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电溶液注入电导池，测定电阻后得到导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。知溶液的电导率。2023/2/1上一内容下一内容回主目录4.电导率与浓度的关系强电解质强电解质溶液的电导率随着浓
34、度的溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如降低，电导率也降低，如 和和KOH溶液。溶液。弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐中性盐由于受饱和溶解度的限制，由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如浓度不能太高，如KCl。2023/2/1上一内容下一内容回主目录4.电导率与浓度的关系2023/2/1上一内容下一内容回主目录5.摩尔
35、电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。程度也大不相同。2023/2/1上一内容下一内容回主目录(1)强电解质的 与c的关系 随着浓度下降，随着浓度下降，升高，通升高，通常当浓度降至常当浓度降至 以下以下时，时，与与 之间呈线性关系。德之间呈线性关系。德国
36、科学家国科学家Kohlrausch总结的经验总结的经验式为：式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率，得到无限稀释摩尔电导率 。Kohlrausch2023/2/1上一内容下一内容回主目录（1）强电解质的 与c的关系2023/2/1上一内容下一内容回主目录（2）弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降，随着浓度下降，也也缓慢升高，但变化不大。缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，当溶液很稀时，与与 不不呈线性关系，等稀到一定呈线性关系，等稀到一定程度，程度，迅速升高，见迅速升高，见 的的 与与 的关的关系曲线。系曲线。弱电解质的弱电解
37、质的 不能用外推法得到。不能用外推法得到。2023/2/1上一内容下一内容回主目录6.离子独立移动定律 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，根据大量的实验数据，发现了一个规律：发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：和：这就称为这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律离子独立移动定律。这样，。这样，弱电解质的弱电解质的 可以通过强电解质的可以通过强电解质
38、的 或从表值上或从表值上查离子的查离子的 求得。求得。2023/2/1上一内容下一内容回主目录7.几个有用的关系式对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有利用这些关系式，从实验可用这些关系式，从实验可测量求不可测量测量求不可测量。2023/2/1上一内容下一内容回主目录8.电导测定的一些应用（1）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，和和 的浓度近似为，的浓度近似为，查表得，查表得 ，这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认为是就认为是很纯的了，有时称为很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若
39、大于这个数值，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。那肯定含有某种杂质。2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和，去除，去除及有机杂质，二次蒸馏，得及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水电导水”。普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。钠等，不一定符合电导测定的要求。2023/2/1上一内容下一内容回主目录电
40、导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度 1 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度溶液的浓
41、度 。2 2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以能忽略，所以：2023/2/1上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（4 4）电导滴定）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉淀反，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2023/2/1上一内容下一内容回主目
42、录电导测定的一些应用1.用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl2.用用NaOH滴定滴定HAc3.用用 滴定滴定 ，产物，产物均为沉淀均为沉淀2023/2/1上一内容下一内容回主目录74 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数离子强度离子强度强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论电导理论2023/2/1上一内容下一内容回主目录当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：1.平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，
43、如HCl，2023/2/1上一内容下一内容回主目录1.平均活度和平均活度系数对任意价型电解质2023/2/1上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2023/2/1上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度系数从电解质的 求对1-1价电解质2023/2/1上一内容下一内容回主目录2.离子强度式中式中 是离子的真实浓度，若是
44、弱电解质，应乘上电是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。离度。的单位与的单位与 的单位相同。的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。更显著。1921年，年，Lewis提出了离子强度（提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度离子强度 等于：等于：Lewis2023/2/1上一内容下一内容回主目录3.强电解质溶液的离子互吸理论 vant Hoff因子 实验中发
45、现电解质溶液的依数性比同浓度非电解实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的用一个因子表示两者的偏差，这因子称为偏差，这因子称为vant Hoff因子或因子或vant Hoff系数，系数，用用 表示。表示。非电解质电解质2023/2/1上一内容下一内容回主目录3.强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一处形成一个球形的负离子氛
46、；反之亦然。一个离子既可为中心个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。离子，又是另一离子氛中的一员。这是这是德拜德拜-休克尔理论休克尔理论中的一个重要概念。他们认中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的负离子相互作用，使离子的分布不均匀。分布不均匀。2023/2/1上一内容下一内容回主目录3.强电解质溶液的离子互吸理论2023/2/1上一内容下一内容回主目录4.德拜-休克尔极限定律 德拜德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假休克尔根据离子氛的概念，
47、并引入若干假定，推导出定，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度系数溶液中离子活度系数 的计的计算公式，称为德拜算公式，称为德拜-休克尔极限定律。休克尔极限定律。式中式中 是是 i 离子的电荷，离子的电荷，是离子强度，是离子强度，是与温度、是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。验证，这个公式用处不大。2023/2/1上一内容下一内容回主目录4.德拜-休克尔极限定律德拜德拜-休克尔极限定律的常用表示式：休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适
48、用于强电解质的稀溶液、离子可以这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，为离子平均活度系数，从这个公式得到的从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以为理论计算值。用电动势法可以测定测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2023/2/1上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜德拜-休克尔极限定律公式修正为：休克尔极限定律公式修正为：则式中中 为离子的平均有效直径，约为为离子
49、的平均有效直径，约为，是，是与温度、溶剂有关的常数，在与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，的水溶液中，2023/2/1上一内容下一内容回主目录5.德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效应（弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周围都有一个由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产得不对称，对
50、中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。导率降低。2023/2/1上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论2023/2/1上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应（电泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子总是在溶液中，离子总是溶剂化溶剂化的。在外加电场作用的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动阻