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1、第十一章第十一章 芳香环取代反应芳香环取代反应孙汉洲孙汉洲 教授教授芳香环亲电取代芳香环亲电取代机理机理 对于基质，亲电芳香取代不像亲核取代，在亲电芳香取代中，对于基质，亲电芳香取代不像亲核取代，在亲电芳香取代中，对于基质，亲电芳香取代不像亲核取代，在亲电芳香取代中，对于基质，亲电芳香取代不像亲核取代，在亲电芳香取代中，大多数只是一种机理进行。在芳烃阳离子机理中，第一步是大多数只是一种机理进行。在芳烃阳离子机理中，第一步是大多数只是一种机理进行。在芳烃阳离子机理中，第一步是大多数只是一种机理进行。在芳烃阳离子机理中，第一步是亲电进攻，产生阳电荷的中间体（芳烃阳离子），第二步是亲电进攻，产生阳电
2、荷的中间体（芳烃阳离子），第二步是亲电进攻，产生阳电荷的中间体（芳烃阳离子），第二步是亲电进攻，产生阳电荷的中间体（芳烃阳离子），第二步是离去基脱离，出现四面体机理，不过电荷相反。另一种机理离去基脱离，出现四面体机理，不过电荷相反。另一种机理离去基脱离，出现四面体机理，不过电荷相反。另一种机理离去基脱离，出现四面体机理，不过电荷相反。另一种机理较少，包括相反的行为：离去基在亲电试剂到达之前离开了。较少，包括相反的行为：离去基在亲电试剂到达之前离开了。较少，包括相反的行为：离去基在亲电试剂到达之前离开了。较少，包括相反的行为：离去基在亲电试剂到达之前离开了。这种机理即这种机理即这种机理即这种机理
3、即S SE E1 1机理，对应于亲核取代的机理，对应于亲核取代的机理，对应于亲核取代的机理，对应于亲核取代的S SN N1 1机理。同时进攻机理。同时进攻机理。同时进攻机理。同时进攻和离去的机理（对应于和离去的机理（对应于和离去的机理（对应于和离去的机理（对应于S SN N2 2机理）未被发现。机理）未被发现。机理）未被发现。机理）未被发现。芳香环亲电取代芳香环亲电取代（一）芳烃阳离子机理（一）芳烃阳离子机理 亲电试剂可能是阳离子或偶极子。若是阳离子，它进攻芳环，亲电试剂可能是阳离子或偶极子。若是阳离子，它进攻芳环，亲电试剂可能是阳离子或偶极子。若是阳离子，它进攻芳环，亲电试剂可能是阳离子或偶
4、极子。若是阳离子，它进攻芳环，除去六隅体的电子对，产生一个阳碳离子。然后失去除去六隅体的电子对，产生一个阳碳离子。然后失去除去六隅体的电子对，产生一个阳碳离子。然后失去除去六隅体的电子对，产生一个阳碳离子。然后失去X X+或或或或Y Y+后恢复芳香六隅体：后恢复芳香六隅体：后恢复芳香六隅体：后恢复芳香六隅体：芳香环亲电取代芳香环亲电取代 如进攻的试剂不是离子而是偶极子，那么产物必然不包括偶如进攻的试剂不是离子而是偶极子，那么产物必然不包括偶如进攻的试剂不是离子而是偶极子，那么产物必然不包括偶如进攻的试剂不是离子而是偶极子，那么产物必然不包括偶极部分的阴电荷，因为在反应过程中，带着它的电子对在某
5、极部分的阴电荷，因为在反应过程中，带着它的电子对在某极部分的阴电荷，因为在反应过程中，带着它的电子对在某极部分的阴电荷，因为在反应过程中，带着它的电子对在某处破裂了：处破裂了：处破裂了：处破裂了：芳香环亲电取代芳香环亲电取代（二）（二）SE1机理机理 S SE E1 1机理（亲电的单分子取代）很少，只是在碳是离去原子的机理（亲电的单分子取代）很少，只是在碳是离去原子的机理（亲电的单分子取代）很少，只是在碳是离去原子的机理（亲电的单分子取代）很少，只是在碳是离去原子的某些情况或者当很强的碱存在时才有发现。某些情况或者当很强的碱存在时才有发现。某些情况或者当很强的碱存在时才有发现。某些情况或者当很
6、强的碱存在时才有发现。S SE E1 1机理包括两机理包括两机理包括两机理包括两步和中间体阴碳离子。步和中间体阴碳离子。步和中间体阴碳离子。步和中间体阴碳离子。芳香环亲电取代芳香环亲电取代定位和反应性定位和反应性（一）一基取代的苯环的定位和反应性（一）一基取代的苯环的定位和反应性 各个基团的定位效应和反应效应是根据共振效应和场效应对各个基团的定位效应和反应效应是根据共振效应和场效应对各个基团的定位效应和反应效应是根据共振效应和场效应对各个基团的定位效应和反应效应是根据共振效应和场效应对中间体芳烃阳离子的稳定性解释的。可以把基团分成三类：中间体芳烃阳离子的稳定性解释的。可以把基团分成三类：中间体
7、芳烃阳离子的稳定性解释的。可以把基团分成三类：中间体芳烃阳离子的稳定性解释的。可以把基团分成三类：与环相连的原子上，有未共享电子对的基团。与环相连的原子上，有未共享电子对的基团。与环相连的原子上，有未共享电子对的基团。与环相连的原子上，有未共享电子对的基团。与环相连的原子上缺少未共享电子对的基团是与环相连的原子上缺少未共享电子对的基团是与环相连的原子上缺少未共享电子对的基团是与环相连的原子上缺少未共享电子对的基团是-I-I的。的。的。的。与环相连的原子上缺少未共享电子对又是邻对位的基团。与环相连的原子上缺少未共享电子对又是邻对位的基团。与环相连的原子上缺少未共享电子对又是邻对位的基团。与环相连
8、的原子上缺少未共享电子对又是邻对位的基团。芳香环亲电取代芳香环亲电取代（二）邻（二）邻/对比率对比率 共振效应共振效应共振效应共振效应 位阻效应位阻效应位阻效应位阻效应 场效应场效应场效应场效应 专位效应专位效应专位效应专位效应芳香环亲电取代芳香环亲电取代（三）超过一个取代基的苯环定位（三）超过一个取代基的苯环定位 如果一个强活化基团与较弱的基团或与钝化的基团发生争夺如果一个强活化基团与较弱的基团或与钝化的基团发生争夺如果一个强活化基团与较弱的基团或与钝化的基团发生争夺如果一个强活化基团与较弱的基团或与钝化的基团发生争夺时，前者是控制的。时，前者是控制的。时，前者是控制的。时，前者是控制的。所
9、有其它条件相同，进入第三个基团，至少可能在两个基团所有其它条件相同，进入第三个基团，至少可能在两个基团所有其它条件相同，进入第三个基团，至少可能在两个基团所有其它条件相同，进入第三个基团，至少可能在两个基团之间成间位关系。这种效应是由于位阻的结果，并且随环上之间成间位关系。这种效应是由于位阻的结果，并且随环上之间成间位关系。这种效应是由于位阻的结果，并且随环上之间成间位关系。这种效应是由于位阻的结果，并且随环上基团的大小和进攻试剂的大小重要性也增大了。基团的大小和进攻试剂的大小重要性也增大了。基团的大小和进攻试剂的大小重要性也增大了。基团的大小和进攻试剂的大小重要性也增大了。当间位基团与邻对位
10、基团成间位时，进入的基团主要是进入当间位基团与邻对位基团成间位时，进入的基团主要是进入当间位基团与邻对位基团成间位时，进入的基团主要是进入当间位基团与邻对位基团成间位时，进入的基团主要是进入间位基团的邻位，不是对位。间位基团的邻位，不是对位。间位基团的邻位，不是对位。间位基团的邻位，不是对位。芳香环亲电取代芳香环亲电取代（四）其它环系定位（四）其它环系定位（五）基质反应性的定量处理（五）基质反应性的定量处理（六）对亲电试剂的反应性的定量处理，选择（六）对亲电试剂的反应性的定量处理，选择性关系性关系芳香环亲电取代芳香环亲电取代（七）离去基团的效应（七）离去基团的效应 对离去不用协助的离去基团（相
11、对于离去基团的对离去不用协助的离去基团（相对于离去基团的对离去不用协助的离去基团（相对于离去基团的对离去不用协助的离去基团（相对于离去基团的S SN N1 1过程）。过程）。过程）。过程）。对离去需由外面亲核试剂协助的离去基团（对离去需由外面亲核试剂协助的离去基团（对离去需由外面亲核试剂协助的离去基团（对离去需由外面亲核试剂协助的离去基团（S SN N2 2过程）。过程）。过程）。过程）。芳香环亲核取代芳香环亲核取代（一）（一）SNAr机理机理 对亲核芳香取代极为重要的机理包括两步：对亲核芳香取代极为重要的机理包括两步：对亲核芳香取代极为重要的机理包括两步：对亲核芳香取代极为重要的机理包括两步
12、：第一步：第一步：第一步：第一步：第二步：第二步：第二步：第二步：芳香环亲核取代芳香环亲核取代（二）（二）SN1机理机理 对于芳基卤，甚至活泼的芳基卤，单分子对于芳基卤，甚至活泼的芳基卤，单分子对于芳基卤，甚至活泼的芳基卤，单分子对于芳基卤，甚至活泼的芳基卤，单分子S SN N1 1机理确实从未见机理确实从未见机理确实从未见机理确实从未见过。而对重氮盐来说，这个机理很重要：过。而对重氮盐来说，这个机理很重要：过。而对重氮盐来说，这个机理很重要：过。而对重氮盐来说，这个机理很重要：第一步：第一步：第一步：第一步：第二步：第二步：第二步：第二步：芳香环亲核取代芳香环亲核取代（三）苯炔机理（三）苯炔
13、机理 这些取代发生在没有活化基团的芳基卤上；这些反应需要的这些取代发生在没有活化基团的芳基卤上；这些反应需要的这些取代发生在没有活化基团的芳基卤上；这些反应需要的这些取代发生在没有活化基团的芳基卤上；这些反应需要的碱比通常使用的碱要强些；进入的基团并不总是占据离去基碱比通常使用的碱要强些；进入的基团并不总是占据离去基碱比通常使用的碱要强些；进入的基团并不总是占据离去基碱比通常使用的碱要强些；进入的基团并不总是占据离去基团空出的位置。可以解释这些观察结果的机理是消去之后再团空出的位置。可以解释这些观察结果的机理是消去之后再团空出的位置。可以解释这些观察结果的机理是消去之后再团空出的位置。可以解释
14、这些观察结果的机理是消去之后再加成：加成：加成：加成：第一步：第一步：第一步：第一步：第二步：第二步：第二步：第二步：芳香环亲核取代芳香环亲核取代（四）其它机理（四）其它机理 一步一步一步一步S SN N2 2机理（在饱和碳上发生，但没有确定的证据）机理（在饱和碳上发生，但没有确定的证据）机理（在饱和碳上发生，但没有确定的证据）机理（在饱和碳上发生，但没有确定的证据）加成加成加成加成-消去机理（见氢作离去基的烷基化和芳基化反应）消去机理（见氢作离去基的烷基化和芳基化反应）消去机理（见氢作离去基的烷基化和芳基化反应）消去机理（见氢作离去基的烷基化和芳基化反应）芳香环亲核取代芳香环亲核取代反应性反应性（一）基质结构的效应（一）基质结构的效应（二）离去基团的效应（二）离去基团的效应（三）进攻的亲核试剂的效应（三）进攻的亲核试剂的效应结结 束束