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1、1、有 机 元 素 分 析1.1 元素分析的必要性 元素分析仪是表征化合物或晶体组成及结构基本的分析手段，只有可靠的元素分析数据，得出样品各元素组成符合化学式，才能说明样品的纯度和单一性，进一步的结构解析才有意义，国内外权威刊物对于新型化合物的表征都要求提供可信的元素分析数据。物构所主要从事新型化合物的晶体和分子结构及其与宏观性能之间相互关系的研究，随着学科的发展，信息敏感材料、新技术晶体和高效催化剂的深入研究，元素分析变得越来越重要，也对它提出了更高的要求。1.2 元素分析的原理 1960年以后，随着物化分析及电子技术的飞速发展，测定CHN元素的方法渐趋自动化，其测定原理基本上仍为杜马法，仅
2、在分解部分采用电子机械控制并在最后产物的测定方面采用物化分析方法。这类仪器的设计原理主要为气相色谱热导法、示差热导法或吸附解吸热导法。vario MICRO 是德国elementar公司研究开发的一台多功能的CHNS和O元素的全自动分析仪。该仪器将被测物(固体，液体，有机物或许多无机物)经过高温燃烧而分解。待测元素转换成气体混合物在排除干扰物后，用程序升温解吸附分离分析气体，由TCD检测器检定。仪器的技术规格：操作模式：CHNS，CHN，CNS，CN，S，O样品称样：0.02800mg(根据被测物质)校正：非线性校正曲线，长时间稳定标准偏差：0.3%绝对偏差(CHN同时测定，2-8mg样品)分
3、解温度：950-1200(锡容器燃烧时达1800)分析时间：812分钟Elementar vario MICRO元素分析仪：Elementar vario MICRO主机：主机顶部及包样品锡容器：CHNS元素简单的测量原理样品在锡或者银容器中称量，然后放入内置的进样盘中，在全自动的过程中样品通过球阀进入燃烧管。为了除去进样时带入的大气中的氮，每个样品都用惰性气体进行冲洗，因此进样过程是零本底过程。催化燃烧在一个1150度的持久温度下进行。然后，在第二个加热炉中用高温铜对燃烧气体进行还原。形成的分析气体N2,CO2,H2O和SO2仍然在He载气流里。气体的混合物以各自成分先在同一个柱子上吸附，然
4、后通过程序升温脱附在吸附柱上依次分离，进入热导检测器（TCD）。利用检测器信号、样品重量和储存的校准曲线，和仪器相连的电脑自动计算出元素含量。2、分析数据的解析有时分析值与推测值并不会一致，须详细探讨其中的缘故。自微量分析法提出以来，分析的绝对误差定为：+-0.3%。随着电子天平和仪器自动化程度的发展，精密度与准确度不断提高。样品含水对H,N分析值影响不大，对C的分析值却影响较大。例如，2.00mg乙酰苯胺分别吸附0.040mg水、甲醇、乙醇时，则分析值的变化如下表：表1，乙酰苯胺含水、甲醇、乙醇时，元素分析值比较乙酰苯胺（2.00mg）元素分析值/%HCN理论值6.7171.0910.36水
5、(0.040mg)甲醇(0.040mg)乙醇(0.040mg)6.80（+0.99）6.83（+0.12）6.84（+0.13）69.70(-1.39)70.43(-0.66)70.72(-0.37)10.16(-0.20)10.16(-0.20)10.16(-0.20)水中的H的质量分数为11.9%，比乙酰苯胺的6.71%高许多，偏差为正；但水中不含C，故C应严重偏负。甲醇和乙醇中H的质量分数，均比水的11.9%高许多，因而与吸附水相比，H的质量分数应更高。其次，吸附甲醇和乙醇时，存在甲醇时C偏低较多，因甲醇C的质量分数仅为37.48,，而乙醇的则为52.14，故甲醇偏低更多。由于水、甲醇、
6、乙醇三者均不含N,故氮均以同等程度偏低。残留溶剂则随所含溶剂元素而异，不宜简单下结论，但溶剂的影响一定是存在的。3、样品的处理样品的精制：待测样含有未反应物、副产物、灰分、重结晶溶剂等杂质，则无法得到正确的分析值。尤其是需要发表文章的样品最好重结晶，精制到熔点不再变化（重现性达到0.5度以内）。液体样品可采用重蒸馏等精制法。样品的干燥：为易于去除结晶内部溶剂之类的物质，可以将样品用玛瑙研钵研成细粉再干燥。4、对样品的要求a.样品必须提纯、干燥。b.固体、液体样品的熔程、沸程必须在允许范围内。c.固体样品应装在玻璃或塑料小瓶中，不能用软木塞或橡皮塞直接封口。d.样品应有足够的量（6毫克），以满足
7、方法和仪器的线性和灵敏度。样品量过低时，数据仅供参考。e.感光样品应有避光的外包装。f.样品如需玻璃封管，则玻璃管应有一定厚度，以避免开管使玻璃屑散落。、元素分析国际惯例 .1.元素分析的数据出具 二次平行测量，不超过允许误差。二次不平行，加测一次，取其平行的二次。如三次不平行，补测标准样品。a.标准样品数据无疑问，出上述三次报告，不得重测。b.如标准样品超差，前三次数据作废，此时必须复测二次标准样品。c.待标样测试正确后，再作二次被测样品。.2.元素分析误差表（依国际惯例）元素 绝对误差（）C、H、N 0.30 Cl、Br、I、S、P 0.50 F(160)0.50 F、I(60以上)1.0
8、0 C、H、N(含P、F、B、Si或Me)0.50 特殊样品 0.50每个样品分析二次，二次平行数据之差不大于上述误差。实测数据与计算值之间不大于上述误差。、特殊样品的分析.1 液体及吸湿性固体样品.2 含硼、硅、磷的有机化合物.3 含氟有机化合物.1 液体及吸湿性固体样品 液体：以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器，用微量注射器或毛细管移取适量的液体样品注入锡舟，用封口装置加紧锡舟后称量。吸湿性固体：以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器，尽可能的加快称量速度，减少吸湿性固体样品吸收空气中水分的可能性。.2 含硼、硅、磷的有机化合物 含硅有机化合物在高温燃烧分解时，硅与碳易生成SiC（分解温度2210），从而导致
9、碳的负误差；同时在灼烧时硅易与氧生成SiO2，SiO2以微尘状随气流进入燃烧管催化氧化剂填充区，毒化催化氧化剂，使之失去氧化活力。目前最常用的方法是在样品上覆盖一层氧化剂，如WO3，或混合氧化剂WO3V2O5，以防止生成SiO2微尘并抑制SiC的形成。由于C-P键稳定性强，不易断裂，燃烧分解后生成的五氧化二磷容易将碳粒包裹住，因此需要相当高的温度方能使之燃烧完全。含硼有机化合物同样是由于C-B键不易断裂而影响碳的测定结果。目前使用的燃烧管温度（9501150）基本能够保证有机磷、有机硼化合物的完全分解、定量转化。对于一些特殊类型的、极难分解的有机磷、有机硼化合物，一般采取在样品上覆盖1:1的V
10、2O5和K2CrO7的混合物或WO3的方法，促进C-B键，C-P键的断裂。.3 含氟有机化合物 含氟有机化合物，特别是高氟、全氟化合物中碳氢氮元素的微量分析是长期困扰人们的一个难题。这不仅仅是因为C-F键稳定性强，不易断裂，更重要的原因是含氟化合物的燃烧产物氟化氢可与二氧化硅反应生成挥发性的四氟化硅，从而引入分析误差，同时严重腐蚀气路管壁，缩短仪器使用寿命。高氟、全氟有机化合物中氢含量很低甚至为零，在燃烧分解过程中化合物中的氢原子明显不足，从而导致氟直接与碳化合而生成四氟化碳。四氟化碳热稳定性极强，不易分解，在燃烧产物的分离过程中紧跟氮气出峰，热导池检测器无法对此加以区分，因而造成碳值的负误差与氮值的正误差。因此在分析含氟有机化合物中的碳氢氮元素含量时需要选用另外的氧化催化剂。谢谢各位同学！谢谢各位同学！祝同学们学业有成！祝同学们学业有成！