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1、9、3 橡胶制品的硫化（自学）橡胶制品的硫化（自学）硫化硫化在一定条件下，生胶大分子由在一定条件下，生胶大分子由线形结构转变为网状结构的交联过程。线形结构转变为网状结构的交联过程。硫化过程中，硫化过程中，随着时间的延长，随着时间的延长，胶料的一系列性胶料的一系列性能发生了变化，能发生了变化，见图。见图。为什么随着时为什么随着时间的延长胶料的间的延长胶料的一系列性能发生一系列性能发生了变化？了变化？9、2、1 硫化历程硫化历程 硫化历程图硫化历程图 四个阶段：硫化诱导期、预硫阶段、正四个阶段：硫化诱导期、预硫阶段、正硫化阶段和过硫阶段。硫化阶段和过硫阶段。1、硫化诱导期（焦烧阶段、硫化诱导期（焦
2、烧阶段）胶料开始硫化前的一段时间。或硫化的胶料开始硫化前的一段时间。或硫化的延迟作用时间。延迟作用时间。aa 特点：胶料未开始交联，在模型内有良好的特点：胶料未开始交联，在模型内有良好的流动性。流动性。如果该阶段过早交联，则胶料失去流动如果该阶段过早交联，则胶料失去流动性性焦烧。焦烧。该阶段时间该阶段时间焦烧时间焦烧时间。焦烧时间短，操作安全性差，制品花纹焦烧时间短，操作安全性差，制品花纹不清，缺胶等。不清，缺胶等。焦烧时间长短确定：焦烧时间长短确定：取决于配合剂取决于配合剂(如促进剂如促进剂)的种类和用量。的种类和用量。超促进剂超促进剂（TMTD）焦烧期较短；）焦烧期较短；亚磺酰胺类促进剂亚
3、磺酰胺类促进剂（促进剂促进剂CZ）具有延具有延迟效应。迟效应。视成型工艺及制品而定视成型工艺及制品而定 模型硫化制品（密封圈、杂件）模型硫化制品（密封圈、杂件）胶胶料的流动、充模，胶料焦烧期长。料的流动、充模，胶料焦烧期长。非模型硫化制品非模型硫化制品（胶管、轮胎等）胶管、轮胎等）防止制品受热软化变形，尽早硫化起步，防止制品受热软化变形，尽早硫化起步，胶料的焦烧期短胶料的焦烧期短。2、预硫阶段预硫阶段 开始交联的阶段。开始交联的阶段。特点：特点：交联程度逐渐增加，并形成网状结构。交联程度逐渐增加，并形成网状结构。橡胶的物理机械性能逐渐上升，但尚未橡胶的物理机械性能逐渐上升，但尚未达到最佳值。达
4、到最佳值。但抗撕裂性、耐磨性等却优良。但抗撕裂性、耐磨性等却优良。此段时间此段时间橡胶硫化反应速度的快慢橡胶硫化反应速度的快慢取决于胶料的配方。取决于胶料的配方。3、正硫化阶段正硫化阶段 达到适当交联度的阶段。达到适当交联度的阶段。特征：特征：主要的物理机械性能均达到或接近最主要的物理机械性能均达到或接近最佳值，制品的综合性能最佳。佳值，制品的综合性能最佳。性能基本保持恒定，称为硫化平坦期。性能基本保持恒定，称为硫化平坦期。达到此阶段的时间称为正硫化时间。达到此阶段的时间称为正硫化时间。正硫化时间的确定：正硫化时间的确定：根据制品要求性能根据制品要求性能 根据胶料拉伸强度达到最高值略前一点根据
5、胶料拉伸强度达到最高值略前一点的时间或以强伸积最高值的硫化时间确定。的时间或以强伸积最高值的硫化时间确定。制品的厚度制品的厚度 厚制品会产生后硫化厚制品会产生后硫化 现象。现象。正硫化时间应较测定的正硫化时间稍短：正硫化时间应较测定的正硫化时间稍短：原因：橡胶是不良的导热体，散热降温慢，原因：橡胶是不良的导热体，散热降温慢，硫化后，交联仍在进行，导致某些性能（弹硫化后，交联仍在进行，导致某些性能（弹性）下降。性）下降。4、过硫阶段过硫阶段 特征：胶料物理机械性能出现下降。特征：胶料物理机械性能出现下降。原因：链氧化及热断链反应占主导地位。原因：链氧化及热断链反应占主导地位。过硫化与橡胶品种有关
6、过硫化与橡胶品种有关 NR、IIR断链多于交联而出现硫化返断链多于交联而出现硫化返原现象原现象橡胶变软橡胶变软。硫化非返原性胶料硫化非返原性胶料胶料的物理机械性能变胶料的物理机械性能变化很小，甚至保持恒定。化很小，甚至保持恒定。在该阶段中易产生氧化支化反应和环化结在该阶段中易产生氧化支化反应和环化结构。构。大部分合成橡胶，如大部分合成橡胶，如SBR、NBR。图图b。过硫化与硫化体系有关过硫化与硫化体系有关硫磺与超促进剂硫磺与超促进剂(如如TMTD)硫化体系：硫化体系：硫化胶硫化胶生成较多多硫键，键能较低，热稳定性差生成较多多硫键，键能较低，热稳定性差产生硫化返原现象，产生硫化返原现象，如图如图
7、。非硫磺硫化体系、低硫高促硫磺硫化体系：形非硫磺硫化体系、低硫高促硫磺硫化体系：形成的交联键多为无硫键和少硫键，热稳定性较成的交联键多为无硫键和少硫键，热稳定性较好，有较长的平坦期，好，有较长的平坦期，如图。如图。过氧化物硫化：出现过硫期性能上升的现象。过氧化物硫化：出现过硫期性能上升的现象。见图。见图。专用仪器法专用仪器法 硫化仪硫化仪 测定基本原理：胶料的剪切模量测定基本原理：胶料的剪切模量G与交联密与交联密度度D成正比。成正比。硫化仪在硫化过程中对胶料施一定振幅硫化仪在硫化过程中对胶料施一定振幅的剪切变形，通过剪切力的测定的剪切变形，通过剪切力的测定(硫化仪转矩硫化仪转矩)，即可反映硫化
8、交联过程。，即可反映硫化交联过程。9、2、2 正硫化点的确定（正硫化点的确定（T,t）反映硫化性能的数据：反映硫化性能的数据：ML最小转矩最小转矩：反映胶料在一定温度下的：反映胶料在一定温度下的可塑性（流动变形难易）可塑性（流动变形难易）。MH最大转矩最大转矩：反映硫化胶的模量；：反映硫化胶的模量；t10焦烧时间焦烧时间：转矩达到：转矩达到(MH-ML)10%+ML时所需的间；时所需的间；t90正硫化时间正硫化时间：转矩达到：转矩达到(MH-ML)90%+ML时所需的时间；时所需的时间；t90 t10：为硫化反应速度。其值越小，硫化为硫化反应速度。其值越小，硫化速度越快。速度越快。9、3、3
9、硫化方法和硫化介质硫化方法和硫化介质 橡胶制品可依据不同成型加工工艺和加热橡胶制品可依据不同成型加工工艺和加热加压方式采用不同的硫化方法。加压方式采用不同的硫化方法。1、高能辐射硫化法、高能辐射硫化法 将半成品置于高能射线将半成品置于高能射线(射线、射线、X射线射线)或或高能质点（高能质点（射线、高速运动的电子、质子射线、高速运动的电子、质子)作作用下，使橡胶分子受引发产生自由基而交联。用下，使橡胶分子受引发产生自由基而交联。特点：不需加入硫化配合剂，不需加热，可以特点：不需加入硫化配合剂，不需加热，可以保证橡胶中不含杂质。保证橡胶中不含杂质。适用于医用橡胶制品，制品耐疲劳性、耐化适用于医用橡
10、胶制品，制品耐疲劳性、耐化学药品性、耐水性、耐热性和电绝缘性良好，学药品性、耐水性、耐热性和电绝缘性良好，但机械强度较差。但机械强度较差。2、热硫化法、热硫化法 应用最广泛的硫化方法。使用水蒸汽、应用最广泛的硫化方法。使用水蒸汽、热空气、热水、电加热硫化橡胶制品。热空气、热水、电加热硫化橡胶制品。（1）直接水中硫化）直接水中硫化 水中加入超促进剂，加热到水中加入超促进剂，加热到l00附近，附近，将半成品放入，受热硫化。将半成品放入，受热硫化。由于温度、压力较低，只能硫化薄型制由于温度、压力较低，只能硫化薄型制品，如：玩具皮球、乳胶制品等。此法也适品，如：玩具皮球、乳胶制品等。此法也适用于大型化
11、工设备橡胶衬里的硫化。用于大型化工设备橡胶衬里的硫化。（2）直接蒸汽硫化）直接蒸汽硫化 半成品放入硫化罐内，硫化时罐内通蒸半成品放入硫化罐内，硫化时罐内通蒸汽，利用蒸汽的热量和压力来硫化制品。汽，利用蒸汽的热量和压力来硫化制品。包括：裸硫化法（自行车和力车内胎）、包括：裸硫化法（自行车和力车内胎）、包布硫化法（胶管、胶辊）、模型硫化法包布硫化法（胶管、胶辊）、模型硫化法（轮胎）。（轮胎）。（3）模型加压硫化模型加压硫化 胶料或半成品放在金属模具的模腔内，胶料或半成品放在金属模具的模腔内，从模外加热、加压一段时间，制得与模腔形从模外加热、加压一段时间，制得与模腔形状相同的模型制品，如：汽车外胎、
12、内胎、状相同的模型制品，如：汽车外胎、内胎、三角带、密封圈以及橡胶零部件。三角带、密封圈以及橡胶零部件。模型硫化使用平板硫化机、个体硫化机模型硫化使用平板硫化机、个体硫化机(单模硫化机单模硫化机)。和罐式平板硫化机等。和罐式平板硫化机等。注压硫化则是模型加压硫化的一种进展，注压硫化则是模型加压硫化的一种进展，胶料是通过注射筒自动注入到加热的模具中胶料是通过注射筒自动注入到加热的模具中成型硫化，自动化程度高。成型硫化，自动化程度高。4、连续硫化法、连续硫化法（1）鼓式硫化机硫化）鼓式硫化机硫化 将一圆鼓进行加热，圆鼓外绕环形钢带，将一圆鼓进行加热，圆鼓外绕环形钢带，制品置于转动的圆鼓与钢带之间进
13、行加热硫制品置于转动的圆鼓与钢带之间进行加热硫化。化。适用：硫化胶板、平型胶带和三角带等。适用：硫化胶板、平型胶带和三角带等。（2）蒸汽管道硫化）蒸汽管道硫化 橡胶压出制品连续通过密封的通有高橡胶压出制品连续通过密封的通有高压蒸汽的管道进行硫化。压蒸汽的管道进行硫化。用于胶管、电线电缆等制品。用于胶管、电线电缆等制品。（3）热空气连续硫化）热空气连续硫化 橡胶压延制品连续通过硫化室进行加橡胶压延制品连续通过硫化室进行加热硫化，硫化室用蒸汽或电间接加热空气热硫化，硫化室用蒸汽或电间接加热空气介质。介质。主要用于胶布等。主要用于胶布等。（4）高频和微波硫化）高频和微波硫化 将半成品放在高频交变电场
14、中，橡胶分将半成品放在高频交变电场中，橡胶分子链段因介电损耗而温度子链段因介电损耗而温度 升高，实现硫化升高，实现硫化加热。加热。最大优点：里外层胶料受热均匀，特最大优点：里外层胶料受热均匀，特别适用于厚制品的硫化。别适用于厚制品的硫化。（5）沸腾床硫化）沸腾床硫化 以固体微粒以固体微粒(一般为直径一般为直径0.10.2 的玻璃珠的玻璃珠)为加热介质，由电热器、为加热介质，由电热器、热空气或蒸汽加热，在气体的鼓吹下热空气或蒸汽加热，在气体的鼓吹下漂浮于空气中，形成沸腾状态的加热漂浮于空气中，形成沸腾状态的加热床来硫化压出制品。床来硫化压出制品。液体介质硫化、红外线硫化液体介质硫化、红外线硫化