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1、第三章第三章热力学第二定律复习热力学第二定律复习一、本章小结一、本章小结1知识系统知识系统2复习要点复习要点二、习题选解二、习题选解1知识系统（知识系统（可用以下方块图表示）可用以下方块图表示）自发过程自发过程共同特征共同特征热力学第热力学第二定律二定律卡诺定理卡诺定理及其推论及其推论可逆过程可逆过程的热温商的热温商熵熵不可逆过程不可逆过程的热温商的热温商克劳修斯克劳修斯不等式不等式绝热体系绝热体系 S 0，判断判断可逆性与否可逆性与否隔离体系隔离体系 S 0，判断判断自发与否自发与否结合结合U、H引出引出A、GdGT,p 0;dAT,V 02复习要点复习要点重要计算和推导重要计算和推导 S、
2、A、G及及 U、H，不同途径不同途径W、Q的计的计算（特别是对简单体系）。算（特别是对简单体系）。总的计算要领：总的计算要领：（1）对状态函数变化的计算对状态函数变化的计算简单体系可用基本简单体系可用基本微分方程；对相变化、化学反应要设计方便微分方程；对相变化、化学反应要设计方便（往往是可逆）途径连接始、终态。（往往是可逆）途径连接始、终态。W、Q的的计算则一定要沿事实上的或要求的途径计算，计算则一定要沿事实上的或要求的途径计算，尽可能以状态函数变化量为桥梁。尽可能以状态函数变化量为桥梁。2复习要点（重要计算和推导）复习要点（重要计算和推导）（2）利用好表值和状态函数的规定零点）利用好表值和状
3、态函数的规定零点（3）利用某些过程的恒定因素）利用某些过程的恒定因素如绝热节流过程如绝热节流过程；绝热可逆过程；绝热可逆过程；气体绝热向真空膨胀；气体绝热向真空膨胀等等。等等。重要的推导则体现于第三章第十三节。重要的推导则体现于第三章第十三节。298K下物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵下物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵标准标准摩尔生成摩尔生成Gibbs自由能自由能规定零点：熵规定零点：熵2复习要点（热力学第三定律）复习要点（热力学第三定律）热力学第三定律热力学第三定律定律的表达定律的表达定律的用途：定律的用途：为熵函数规定了零点为熵函数规定了零点需掌握的概念：需掌握的概念：规定熵、标准熵、残余
4、熵。规定熵、标准熵、残余熵。*不可逆过程热力学，自学。不可逆过程热力学，自学。根据熵产生的原因和计算方法的不同，熵主要有如下几种类根据熵产生的原因和计算方法的不同，熵主要有如下几种类型：型：（1）规定熵）规定熵：规定完整晶体：规定完整晶体0K时的熵为零，用积分式计时的熵为零，用积分式计算温度算温度T时的熵值。若有相变化，则进行分段积分，这样得到时的熵值。若有相变化，则进行分段积分，这样得到的熵称为规定熵。的熵称为规定熵。（2）统计熵：用统计力学原理计算出的熵称为统计熵。因）统计熵：用统计力学原理计算出的熵称为统计熵。因计算时要用到分子光谱数据，故又称为光谱熵。计算时要用到分子光谱数据，故又称为
5、光谱熵。（3）量热熵：量热熵：历史上历史上Clausius根据卡诺循环显示的特点定根据卡诺循环显示的特点定义了熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示。义了熵，它的变化值用可逆过程的热温商表示。（4）残余熵：）残余熵：统计熵与量热熵之间的差值称为残余熵。有统计熵与量热熵之间的差值称为残余熵。有许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子、核及构型对熵的许多物质的残余熵很小，有的物质由于电子、核及构型对熵的贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。贡献，量热熵测不到，故残余熵较大。关于熵的几点说明关于熵的几点说明（5）构型熵：分为取向构型熵和混合构型熵。不对称分子在）构型熵：分为取向构型熵和混合构型熵。不对称分子
6、在0K时，由于取向不同产生的微态数的贡献称为取向构型熵。混合时，由于取向不同产生的微态数的贡献称为取向构型熵。混合构型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微态数增加构型熵是由于非全同粒子的可辨性引起的微态数增加*（6）标准摩尔熵）标准摩尔熵：在标准压力下，实验温度在标准压力下，实验温度T 时求得时求得1mol物质的熵值称为标准摩尔熵。只有物质的熵值称为标准摩尔熵。只有298.15K时的数值有表可查。时的数值有表可查。二、习题选解二、习题选解单项选择题单项选择题1.可以用可以用U-S坐标对气体循环过程作出图解，指出下坐标对气体循环过程作出图解，指出下面哪一个图代表理想气体经历卡诺循环的面哪一个图代表
7、理想气体经历卡诺循环的U-S图。图。(1)等温可逆膨胀等温可逆膨胀(2)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(3)等温可逆压缩等温可逆压缩(4)绝热可逆压缩绝热可逆压缩2.理想气体与温度为理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸的大热源接触作等温膨胀，吸热热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的，所作的功是变到相同终态的最大功的20，则，则体系的熵变为：体系的熵变为：(A)Q/T (B)0(C)5Q/T (D)-Q/T3.体系经历一个不可逆循环后体系经历一个不可逆循环后(A)体系的熵增加体系的熵增加(B)体系吸热大于对环境所做作的功体系吸热大于对环境所做作的功(C)环境的熵一定增加环境的熵一定增加(D)
8、环境的内能减少环境的内能减少4.按下列路线循环一周，哪种情况的功按下列路线循环一周，哪种情况的功W是小于零的：是小于零的：5.2molH2和和2molCl2在在绝绝热热钢钢筒筒内内反反应应生生成成HCl 气气 体体，起起 始始 时时 为为 常常 温温 常常 压压。则则：(A)rU=0，rH=0，rS0，rG0(B)rU0，rH0，rG0，rS0，rG0，rH0，rS=0，rG06.将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分将一个容器用隔板隔成体积相等的两部分,在一侧充在一侧充入入1mol理想气体理想气体,另一侧抽成真空。当抽去隔板后另一侧抽成真空。当抽去隔板后,气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数
9、学概率气体充满全部容器。则开始气体在一侧的数学概率和气体充满全部容器的数学概率分别为：和气体充满全部容器的数学概率分别为：(A)1,(1/2)L(B)1,2L(C)(1/2)L,1(D)2L,17.对孤立体系而言，其熵流（对孤立体系而言，其熵流（deS）和熵产生（）和熵产生（diS）分别是：分别是：（A）deS=0,diS0（B）deSG(B)F0(B)vapUvapH，vapA0(C)vapUvapH，vapAvapG，vapS0(D)vapUvapH，vapAvapG，vapS0，S环环0 B.S体体0，S环环0 C.S体体0 D.S体体0，S环环0，S环环=0 F.S体体0 1mol理想
10、气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中体系的熵变及环境的熵变又应为上述选项中此变化中体系的熵变及环境的熵变又应为上述选项中的哪一项？的哪一项？12.(1)单组分、单相、各向同性的封闭体系中，焓值在恒压只做单组分、单相、各向同性的封闭体系中，焓值在恒压只做膨胀功的条件下，随温度的升高将如何变化？膨胀功的条件下，随温度的升高将如何变化？A.H0 B.H0 B.G0 B.S0 B.A0 B.U0 C.U=0 D.不一定不一定 证明题证明题1（证明题）已知均相纯物质的平衡稳定条件为（证明题）已知均相纯物质的平衡稳定条件为(P/V)T 0，请证明任一物质
11、经绝热可逆膨胀后，压请证明任一物质经绝热可逆膨胀后，压力必然下降。力必然下降。2（证明题）遵从状态方程（证明题）遵从状态方程PVm=RT+P的气体和的气体和理想气体一样：理想气体一样：(T/P)U=0，已知，已知 为大于零的为大于零的常数常数拓展：某实际拓展：某实际气体气体遵从状态方程遵从状态方程PVm=RT+P（0），），证明证明(T/P)H03*（证明题）一定量理想气体从状态（证明题）一定量理想气体从状态1变化到状态变化到状态2，若其热容比若其热容比=Cp/Cv是常量，试证明：是常量，试证明：P1V1 exp(-S1/Cv)=P2V2 exp(-S2/Cv)即理想气体的任意过程即理想气体的
12、任意过程PV exp(-S/Cv)=常数。常数。计算题计算题1.一可逆热机在三个热源间工作，当热机从一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热源吸热热1200J做功做功200J时，求时，求（a）热机与其他两热源交换的热量；热机与其他两热源交换的热量；（b）在各热源中工作物质的熵变和总熵变。在各热源中工作物质的熵变和总熵变。已知已知T1、T2、T3分别为分别为400、300、200K。在在T S坐标系中绘出工作物质的循环图并比较此热机和其坐标系中绘出工作物质的循环图并比较此热机和其只工作于只工作于T1、T3两热源间的工作效率。两热源间的工作效率。工作一个循环工作一个循环2.在在308K，1
13、0dm3的密闭容器中盛有压力为的密闭容器中盛有压力为101325Pa的的N20.3957mol和一个内盛和一个内盛0.1mol乙醚乙醚液体的薄玻璃球。现用震动击碎小玻璃球，在等温液体的薄玻璃球。现用震动击碎小玻璃球，在等温下，乙醚全部气化。视气体为理想气体，试求该过下，乙醚全部气化。视气体为理想气体，试求该过程的熵变，并判断该过程的方向性。已知程的熵变，并判断该过程的方向性。已知101325Pa、308K时乙醚的汽化热为时乙醚的汽化热为25.104kJmol-1，乙醚的正乙醚的正常沸点就是常沸点就是308K。(答：答：S=9.29JK-1，SSUR=-7.32JK-1，SISO=1.97JK-1）拓展：若所用容器为气球，经历等温等压变化，此过程熵变又拓展：若所用容器为气球，经历等温等压变化，此过程熵变又如何来求？如何来求？