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1、 复习复习:H H原子：原子：类类H H离子：离子：碱金属碱金属原子：原子：第五章第五章 多电子原子多电子原子5.1 5.1 氦及第二族元素的光谱和能级氦及第二族元素的光谱和能级一一.氦原子光谱的特点氦原子光谱的特点 实验表明，氦原子的光谱也是由主线系、辅线系、实验表明，氦原子的光谱也是由主线系、辅线系、基线系组成的。基线系组成的。与碱金属原子光谱不同的是：与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。等。实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套
2、谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：情况是：单线单线-四个线系均由单谱线构成四个线系均由单谱线构成 多线多线-主主,锐线系由三条谱线构成锐线系由三条谱线构成 漫漫,基线系由六条谱线构成基线系由六条谱线构成光谱：光谱：两套线系两套线系（两个主线系、两个第一辅（两个主线系、两个第一辅 线系、两个第二辅线系、两个柏格曼线系）线系、两个第二辅线系、两个柏格曼线系）能级：两套能级（单一态、三重态）能级：两套能级（单一态、三重态）实验结果：实验结果：两套能级之间没有跃迁；两套能级之间没有跃迁；单一态单一态内部跃迁形成简单光谱，三重态内部跃迁形内部跃
3、迁形成简单光谱，三重态内部跃迁形成复杂光谱。成复杂光谱。亚稳态：第一激发态，亚稳态：第一激发态，不会自发跃迁到基态。不会自发跃迁到基态。若氢原子被激发到某些高能量状态，且会留若氢原子被激发到某些高能量状态，且会留在那个状态较长一段时间，这种状态被称为在那个状态较长一段时间，这种状态被称为亚稳态。亚稳态。二二.镁原子的光谱及能级镁原子的光谱及能级二二.镁原子的光谱及能级镁原子的光谱及能级1.1.实验结果：实验结果：两套能级之间没有跃迁；两套能级之间没有跃迁；单一态单一态内部跃迁形成简单光谱，三重态内部跃迁形内部跃迁形成简单光谱，三重态内部跃迁形成复杂光谱。成复杂光谱。2.2.特例：从第一激发态，
4、特例：从第一激发态，可以自发跃迁到基态。可以自发跃迁到基态。因此可以观察到因此可以观察到波长为波长为45714571埃的共振线埃的共振线的光的光谱。谱。结论：结论：氦原子的光谱能级和镁原子的氦原子的光谱能级和镁原子的 光谱能级具有相似性！光谱能级具有相似性！三三.氦及周期系第二族元素的共同特点氦及周期系第二族元素的共同特点HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4 =2Z=4 =2+2+2MgMg：Z=12=2Z=12=2(1(12 2+2+22 2)+2+2CaCa：Z=20=2Z=20=2(1(12 2+2+22 2+2+22 2)+2+2SrSr：Z=38=2Z=38=2(1(12 2+2
5、+22 2+3+32 2+2+22 2)+2+2BaBa：Z=56=2Z=56=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2)+2+2RaRa：Z=88=2Z=88=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2)+2+2特点：特点：一个稳固的结构一个稳固的结构+两个价电子！两个价电子！第五章第五章 多电子原子多电子原子5.2 5.2 具有两个价电子的原子态具有两个价电子的原子态一一.不同的电子组态不同的电子组态 原子中的原子实，是一个完整的结构。它原子中的原子实，是一个完整的结构。它的总角动量和总磁距是零。因此关于原子态的的
6、总角动量和总磁距是零。因此关于原子态的形成，不需要考虑原子实，只要考虑价电子就形成，不需要考虑原子实，只要考虑价电子就可以了。可以了。由两个价电子可以处在各种状态，合称由两个价电子可以处在各种状态，合称电电子组态子组态。如两个电子都在。如两个电子都在1s1s，我们就说这个状，我们就说这个状态的电子组态是态的电子组态是1s1s1s1s。二二.不同的电子组态的区别不同的电子组态的区别 不同的电子组态对应的能量不同，有时差别不同的电子组态对应的能量不同，有时差别很大。很大。对于单电子，能量从低到高依次是：对于单电子，能量从低到高依次是：1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p1s2s2p3s
7、3p3d4s4p4d4f5s5p 对于两个价电子，对于两个价电子，一般都是其中一个价电子一般都是其中一个价电子总是留在基态，另外一个处于基态或者激发总是留在基态，另外一个处于基态或者激发态，形成高能量的电子组态。态，形成高能量的电子组态。如镁原子的情况，其基态是如镁原子的情况，其基态是3s3s3s3s，则：，则：3s3s3s3s3s3s3p3p3s3s3d3d3s3s4s4s3s3s4p4p3s3s4d4d3s3s4f4f三三.两个价电子之间的六种相互作用两个价电子之间的六种相互作用 在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情
8、况比较复杂。己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l l1 1,l,l2 2,s,s1 1,s,s2 2，则在两个电子间可能的相互作用有六，则在两个电子间可能的相互作用有六种：种：G1(sG1(s1 1,s,s2 2),G2(l),G2(l1,1,l l2 2),G3(l),G3(l1 1,s,s1 1),G4(l),G4(l2 2,s,s2 2)G5(l G5(l1 1,s,s2 2),G6(s),G6(s2 2,l,l1 1)通常情况下，通常情况下，G5,G6G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们比较弱，可以忽略，下
9、面我们从原子的矢量模型出发对从原子的矢量模型出发对G1,G2G1,G2和和G3,G4G3,G4分别进行讨分别进行讨论。论。1.L-S1.L-S耦合耦合（LS coupling）G1(s1,s2),G2(lG1(s1,s2),G2(l1,1,l l2 2)例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d3p4d态时，态时，原子有哪些可能的状态。原子有哪些可能的状态。S=0S=1L=1L=2L=3S=0S=1L=1PPL=2DDL=3FFS=0S=1L=11PL=21DL=31FS=0S=1L=11P3PL=21D3DL=31F3FS=0S=1L=11P13PL=21D23
10、DL=31F33FS=0S=1L=11P13P2,1,0L=21D23D3,2,1L=31F33F4,3,2 当两个价电子处于当两个价电子处于3p4d3p4d的电子组态时，原的电子组态时，原子可能具有子可能具有1212种状态。种状态。问题：问题：同一个电子组态考虑同一个电子组态考虑LSLS耦合时，可组耦合时，可组成多种原子态，那么原子态的能量高低次序？成多种原子态，那么原子态的能量高低次序？洪特定则洪特定则（Hunds rules）从同一电子组态形成的级中从同一电子组态形成的级中（1 1）重数最高即）重数最高即S S值最大的能级位置最低，值最大的能级位置最低，（2 2）重数相同即具有相同）重数
11、相同即具有相同S S值的能级中，那值的能级中，那具有最大具有最大L L值的位置最低，值的位置最低，（3 3）重数相同，）重数相同，L L也相同的，看也相同的，看J J的取值的取值 正常次序：正常次序：J J小的能量低；小的能量低；反常次序：反常次序：J J大的能量低。大的能量低。三重态内部满足三重态内部满足朗德间隔定则朗德间隔定则：能级的二相邻间能级的二相邻间隔同有关的二隔同有关的二J J值中较大那一值值中较大那一值成正比。成正比。注意到注意到：氦的：氦的3 3P P的次序是倒的，的次序是倒的，而且间隔也不符而且间隔也不符合合朗德间隔定则，朗德间隔定则，这是由于这是由于s电子电子的自旋同的自旋
12、同p电子电子的轨道运动相互的轨道运动相互作用具有相当的作用具有相当的强度。强度。2.j-j2.j-j耦合耦合（j-jj-j coupling）G3(lG3(l1 1,s,s1 1)G4(l G4(l2,2,s s2 2)例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4s3p4s态时，态时，考虑考虑jj耦合，原子有哪些可能的状态。耦合，原子有哪些可能的状态。L-SL-S耦合的原子态符号：耦合的原子态符号：j-jj-j耦合的原子态符号：耦合的原子态符号：例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d3p4d态时，态时，考虑考虑jj耦合，原子有哪些可能
13、的状态。耦合，原子有哪些可能的状态。j-jj-j耦合的原子态符号：耦合的原子态符号：结论：结论：当两个价电子处于当两个价电子处于3p4d的电子组态时，的电子组态时，考虑考虑jj耦合，也会构成耦合，也会构成12种原子态。种原子态。四四.LS.LS耦合和耦合和jjjj耦合之间的区别与联系耦合之间的区别与联系1.LS1.LS耦合和耦合和jjjj耦合之间的相同之处耦合之间的相同之处 对于同一电子组态，两种耦合最终可以给出对于同一电子组态，两种耦合最终可以给出相同的原子态的数目；相同的原子态的数目；对于这两种耦合给出的原子态，最终的对于这两种耦合给出的原子态，最终的J J值值都是相同的，说明合成的总角动
14、量都是相同的，说明合成的总角动量P PJ J的值大小的值大小相同。相同。2.LS2.LS耦合和耦合和jjjj耦合之间的区别耦合之间的区别 两种耦合方式给出的能级间隔显然是很不相两种耦合方式给出的能级间隔显然是很不相同的。同的。由由元元素素组组态态的的能能级级实实际际情情况况可可判判断断原原子子态态属属哪哪种耦合。种耦合。JJJJ耦耦 合合 一一般般出出现现在在某某些些高高激激发发态态和和较较重重的的原原子子中中 5.3 5.3 泡利原理与同科电子泡利原理与同科电子一一.泡利不相容原理泡利不相容原理 HeHe原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1s1s1s1s；在；在LSLS耦合下，耦合下，
15、可能的原子态是可能的原子态是1 1S S0 0和和3 3S S1 1;但在能级图上，却找但在能级图上，却找不到原子态不到原子态3 3S S1 1，事实上这个态是不存在的，这，事实上这个态是不存在的，这又是为什么？又是为什么？1925年，泡利总结出一个原理：年，泡利总结出一个原理：不可能有不可能有两个或两个以上的电子具有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态完全相同的状态。(完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数)二二.确定电子状态的量子数确定电子状态的量子数(n，l，ml，ms，s)1 1主量子数主量子数n-确确定定原原子子中中电电子子在在核核外外空空间间运运动动轨轨道道的的大大小小和和能能
16、量量的的高高低低.一一般般说说来来，n大大，能能量量高高，轨轨道道半径半径大大.2 2轨道角量子数轨道角量子数ll 决决定定电电子子轨轨道道的的形形状状和和角角动动量量的的大大小小，同同时时也与能量有关也与能量有关.n相同时，相同时，l大，能量大，能量高。高。3 3轨道磁量子数轨道磁量子数ml表示轨道角动量在外场方向的投影为：表示轨道角动量在外场方向的投影为：3 3轨道磁量子数轨道磁量子数ml表示轨道角动量在外场方向的投影为：表示轨道角动量在外场方向的投影为：4 4自旋磁量子数自旋磁量子数ms表示自旋角动量在外场方向的投影：表示自旋角动量在外场方向的投影：三三.各壳层所能容纳的最大电子数各壳层
17、所能容纳的最大电子数1 1n、l、ml 相同的：相同的：最多容纳两个电子最多容纳两个电子2 2n、l 相同的次壳层：相同的次壳层：最多容纳最多容纳2(2l+1)个电子个电子l=0l=1l=2l=3次壳层次壳层spdf电子数电子数2610143 3n相同的主壳层：相同的主壳层：最多容纳最多容纳2n2个电子个电子n=1n=2n=3n=4主壳层主壳层KLMN电子数电子数281832四四.同科电子构成的原子态同科电子构成的原子态1 1同科同科电电子子：n、l 两个量子数相同的电子。两个量子数相同的电子。2 2同科电子形成的原子态比非同科有相同同科电子形成的原子态比非同科有相同l值的值的 电子形成的原子
18、态要少。电子形成的原子态要少。例如：例如：1s1s1s1s电子组态只能形成一个原子态电子组态只能形成一个原子态 1s2s1s2s电子组态可以形成两个原子态电子组态可以形成两个原子态3 3同科同科电电子子确定原子态的方法确定原子态的方法 先考虑正常的先考虑正常的LSLS耦合，再把耦合，再把L L和和S S是是“偶数偶偶数偶 数组合数组合”与与“奇数奇数组合奇数奇数组合”保留，即可得保留，即可得 到正确的原子态。到正确的原子态。5.4 5.4 复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律一一.光谱和能级的位移律光谱和能级的位移律 由实验观察到，具有原子序数由实验观察到，具有原子序数Z的中性原子的中
19、性原子的光谱和能级，同具有原子序数的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子的原子一一次电离后的离子次电离后的离子的光谱和能级很相似。的光谱和能级很相似。例如例如 H 原子同一次电离的原子同一次电离的He+；He原子同一次电离的原子同一次电离的Li+；Na原子同一次电离的原子同一次电离的Mg+结论：结论：两个体系具有相同的电子数和电子组态！两个体系具有相同的电子数和电子组态！钠原子及Mg+能级图二二.多重性的交替律多重性的交替律 人们发现，按周期表顺序的元素交替地具有人们发现，按周期表顺序的元素交替地具有偶数或者奇数的重态。偶数或者奇数的重态。19K19K20Ca20Ca21Sc21Sc22Ti
20、22Ti23V23V24Cr24Cr25Mn25Mn26Fe26Fe27Co27Co28Ni28Ni29Cu29Cu单一单一单一单一单一单一单一单一单一单一双重双重双重双重双重双重双重双重双重双重双重双重三重三重三重三重三重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重四重四重四重四重四重五重五重五重五重五重五重五重五重六重六重六重六重六重六重七重七重七重七重八重八重三三.三个或三个以上三个或三个以上价电子的原子态的推导价电子的原子态的推导1.LS耦合耦合 重数的判断：重数的判断：一个价电子的一个价电子的s 1/2，重数为，重数为2s+12；两个价电子的两个价电子的S0，1，重数为一重或三重；，重数
21、为一重或三重；三个价电子的三个价电子的S 1/2，3/2,重数为二重、四重重数为二重、四重 四个价电子的四个价电子的S0，1，2，重数为一重、三，重数为一重、三 重或五重；重或五重；五个价电子的五个价电子的S 1/2，3/2，5/2，重数为二，重数为二 重、四重或六重。重、四重或六重。结论：结论：每增加一个价电子，重数就增加每增加一个价电子，重数就增加1或减小或减小1，因而存在重数的交替律！，因而存在重数的交替律！原子态的判断：原子态的判断：任何原子的状态，都可以看作它的一次电离任何原子的状态，都可以看作它的一次电离的离子加一个电子形成的。的离子加一个电子形成的。例如例如Al原子可以看成是一次
22、电离的原子可以看成是一次电离的 Al+加上一加上一个个 3p电子电子构成。构成。而根据光谱和能级的位移律，我们可以知道而根据光谱和能级的位移律，我们可以知道一次电离的一次电离的 Al+核外有核外有12个电子，与前一位的个电子，与前一位的Mg原子核外电子情况相同，因为具有相同的电原子核外电子情况相同，因为具有相同的电子组态和原子能级。子组态和原子能级。因此因此Al原子可以看成是原子可以看成是Mg原子原子+一个一个3p电子电子 Al原子原子Mg原子原子+一个一个3p电子电子Mg原子原子核外有两个核外有两个2p价电子，属于双价电子情价电子，属于双价电子情况。考虑况。考虑LS耦合，容易知道，耦合，容易
23、知道，S=0,1;L=2,1,0；又因为是两个同科又因为是两个同科p电子，所以考虑将电子，所以考虑将LS同为同为奇数或者同为偶数的组合挑选出来。最后得到奇数或者同为偶数的组合挑选出来。最后得到五个原子态：五个原子态：1D2 3P2,1,0 1S0以以3P为例，现在要在为例，现在要在3P的基础上加一个的基础上加一个p电子，电子，那么原有的那么原有的Lp为为1，新加电子的，新加电子的l为为1，故合成的，故合成的L为为2，1，0；原有的原有的Sp为为1，新加电子的，新加电子的s为为1/2，故合成的，故合成的S为为1/2，3/2。三三.三个或三个以上三个或三个以上价电子的原子态的推导价电子的原子态的推
24、导2.jj耦合耦合以其中一个原子态为例，以其中一个原子态为例，如果是在这样一个原子态如果是在这样一个原子态的基础上的基础上+一个一个p电子电子已知已知Jp2，1；新加的；新加的p电子的电子的j l+s 或或 l-s即为即为3/2，1/2，将，将Jp与与j耦合，得出三个价电耦合，得出三个价电子考虑子考虑jj耦合时的原子态。耦合时的原子态。3.多电子耦合时必须遵守的定则多电子耦合时必须遵守的定则 对同科电子仍需考虑泡利不相容原理。对同科电子仍需考虑泡利不相容原理。洪特定则仍然成立，即考虑洪特定则仍然成立，即考虑LS耦合时，同一耦合时，同一电子组态形成的原子态的能量高低次序仍然可电子组态形成的原子态
25、的能量高低次序仍然可以用洪特定则。以用洪特定则。朗德间隔定则仍然成立，指考虑朗德间隔定则仍然成立，指考虑LS耦合时。耦合时。5.5 5.5 辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则一一.拉波特定则拉波特定则（Laporte）将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性态，奇数对应奇性态，跃迁只能发生在奇偶性态，奇数对应奇性态，跃迁只能发生在奇偶性不同的态之间。偶性不同的态之间。不过，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，不过，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的跃迁前后内层电子的l值并不改变。因此判定跃值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子
26、的角量子数值加起来迁能否发生只要看价电子的角量子数值加起来是否满足上式即可。是否满足上式即可。5.5 5.5 辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则一一.拉波特定则拉波特定则（Laporte）对于一个价电子的情形，对于一个价电子的情形，l在奇偶数之间在奇偶数之间变化即可。变化即可。对于两个价电子的情形，对于两个价电子的情形，l1+l2 在奇偶数在奇偶数之间变化即可。之间变化即可。Laporte 定则使得同一种定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发电子组态形成的各原子态之间不可能发生跃迁！生跃迁！举例如：举例如：MgMg基态基态3s3s3s3s，第一激发态，第一激发态3s3p3s3p，第二激发态，第二激发态3s3d3s3d。5.5 5.5 辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则二二.选择定则选择定则 满足了拉波特定则之后，能否有跃迁还要满足了拉波特定则之后，能否有跃迁还要考虑选择定则。具体与耦合方式有关。考虑选择定则。具体与耦合方式有关。