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1、1第五章 无空隙固体与气体间的反应5.1 基础5.2 不形成固体产物的反应5.3 收缩未反应核模型25.1 基础5.1.1 分类：1）按化学反应分:吸附 (金属氧化)(燃烧)(分解,如 高温下甲烷分解)2）按固体变化分：颗粒体积收缩、不变、变化5.1.2 特征：传质、化学反应串联进行。5.1.3 基本假设 不考虑新相的生成，假设反应有明显的界面。35.2 不形成固体产物的反应 颗粒收缩模型 步骤：5.2.1 气体滞留膜扩散控制 （经验方程）传质系数与 有关；气体反应物A在气体主体中的浓度；惰性组分在扩散膜两侧的平均摩尔分数。步骤：4 解上述方程，得 当 ，固体颗粒完全反应所需时间：反应分数（转
2、化率）：代入得：以 和时间t为坐标轴，得到一通过原点的直线。方法二方法二：方程可用第一二三章方程描述。55.2.2 化学反应控制 k化学反应速度常数，此时CAS=CAb(因没有扩散阻力)得 化学反应控制时，过程的速度随反应速度常数k及气体浓度CAb的增加而增大，因此提高反应过程的温度是一个主要强化手段。65.2.3 一般情况（混合控制）传质：化学反应：（设反应为等温一级不可逆）两式整理去掉 ，得上式表明各个速度步骤串联时，阻力具有加和性。又 故7用 代替 ，积分（惰性组分在扩散膜两侧的平均摩尔分数）令 ，且反应气体浓度低，则 (5-41)为无量纲反应时间。传质控制：化学反应控制：具有判据作用，
3、从物理意义上讲，它代表扩散阻力与化学反应阻力之比，是一个无因次数。85.3 收缩未反应核模型（形成固相产物层）5.3.1 基本假设 1）反应前后颗粒大小不变 ()；2）反应为稳态过程；3）固体内温度均匀。5.3.2 反应：5.3.3 气体滞留膜中扩散控制假设传质阻力全集中在滞留膜中，而固体产物D不受影响。与颗粒收缩模型一样 （假设反应速度足够快）9 固相产物层不受影响 不变=，收缩 传质系数 为常数。积分,10若为平板颗粒，设长、宽、厚为x，y，z则若为圆柱颗粒，115.3.固相产物层内扩散控制（气相阻力为）产物层的传质方程，用菲克第一定律产物层的传质方程，用菲克第一定律 （5-69）De A
4、的有效扩散系数的有效扩散系数 气体从气体从rs扩散到扩散到rc时，由于是稳态或准稳态，时，由于是稳态或准稳态，可以把可以把 看成是一常数。看成是一常数。对式（对式（5-69）积分：）积分：化学计量关系化学计量关系 由于反应前后颗粒的尺寸不变，所以：由于反应前后颗粒的尺寸不变，所以：12以 或 代入得当颗粒完全反应时，此时 故，积分得到：13对于板状颗粒板状颗粒，若为平板颗粒，设厚度为z，表面积为S A：B：A、B两式结合 14对于柱状颗粒：155.3.5 化学反应控制化学反应控制（不考虑扩散）（不考虑扩散）完全与颗粒收缩模型相同（固体产物层D阻力不计，则不考虑D），165.3.6 化学反应与固
5、相产物中扩散同时控制 时间的加和性 （4个方程）固体产物层扩散 固固界面上的化学反应 反应速度=扩散速度 得出：即时间等于不存在固相产物层阻力与不存在化学反应阻力时所需时间之和，反应时间具有加和性。175.3.7一般情况 外传质阻力（气膜层）内传质阻力（产物层）化学反应阻力 时间加和性 式中第一项为外传质对时间的贡献,第二项为内扩散贡献,第三项为化学反应贡献。影响因素 1）反应级数（假设为一级反应）2）等温反应（测量气相温度）TsTg 3）颗粒大小变化，分布。从上面一式子看起来很全面，但实际上难以进行处理。研究任何实际问题，都要进全力找出主要矛盾，对复杂过程进行简化。1819解：符合颗粒收缩模
6、型 2021例 2 非多孔球形硫化锌颗粒在空气存在下，于873K至1093K温度下，转化为固体 和气态 。下表中列出了反应时间t对两种反应温度（即873K和1093K）下达到的转化率 的依赖关系。选择的气体速度非常高，以致反应的进行不受外传质过程的影响。已知22问题：试问反应的进行是否受到化学反应或经过生成的多孔氧化锌层的扩散速率的限制？解题思路：在非多孔固体中有多孔产物层时，不同的传递过程和化学反应全都连续进行，仍可按收缩未反应核模型处理。验证过程可用图解法，根据：固体产物层内的扩散控制 化学反应控制 与反应时间关系必须在两个模型之一适用时才存在一斜率为 的直线。结果：873K的反应过程由化学反应速率决定。1093K不可能得出与两种极限情况相适应的规律，反应介于两种极限情况的过渡区。23图解法验证两种模型在反应 进行时的可用性。