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1、2.3 2.3 2.3 2.3 晶体的能带理论晶体的能带理论晶体的能带理论晶体的能带理论共有化电子共有化电子只有一个价电子：只有一个价电子：电子在离子实电场中运电子在离子实电场中运动，单个原子的势能曲线表动，单个原子的势能曲线表示为（右上图）：示为（右上图）：当两个原子靠得很近时，当两个原子靠得很近时，每个价电子将同时受到两个离每个价电子将同时受到两个离子子实实电场的作用，这时的势能电场的作用，这时的势能曲线表示为（右下图）：曲线表示为（右下图）：当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格相同的周期性周期性势场的势
2、能曲线具有和晶格相同的周期性!即即:在在 N N 个离子实的范围内，个离子实的范围内，U U 是以晶格间距是以晶格间距 d d 为周为周期的函数。实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维期的函数。实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。周期性。能量为能量为E E1 1的电子，由于的电子，由于E E1 1小，势能曲线是一种小，势能曲线是一种势阱势阱。因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；具有较大能量具有较大能量 E E3 3 的电子，能量超过了势垒高度
3、，电的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动；子可以在晶体中自由运动；能量能量 E E2 2 接近势垒高度的电子，将会因接近势垒高度的电子，将会因隧道效应隧道效应而穿而穿越势垒进入另一个原子中。越势垒进入另一个原子中。假设空间中的势能处处给定，势阱或势垒理解成特假设空间中的势能处处给定，势阱或势垒理解成特定的空间区域定的空间区域:势阱势阱:该空间区域的势能比附近的势能都低该空间区域的势能比附近的势能都低;势垒势垒:该空间区域的势能比附近的势能都高。基本上就该空间区域的势能比附近的势能都高。基本上就是极值点附近的一小片区域。是极值点附近的一小片区域。通常在势阱中的物体（粒子），没有足
4、够的动能想要离通常在势阱中的物体（粒子），没有足够的动能想要离开势阱的概率是比较小的。开势阱的概率是比较小的。晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近近.以硅为例以硅为例:每立方厘米的体积内有每立方厘米的体积内有5105102222个原子，原个原子，原子之间的最短距离为子之间的最短距离为0.235nm 0.235nm 致使离原子核较致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子
5、运动到更远的原子壳层上去，这种现可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的象称为电子的共有化共有化。能带的形成能带的形成 晶体中晶体中电子共有化电子共有化的结果，使得晶体内电子的结果，使得晶体内电子的能量状态不同于孤立原子中的电子：的能量状态不同于孤立原子中的电子：晶体内电子的能量可以处于一些允许的范围晶体内电子的能量可以处于一些允许的范围之内，这些允许的范围称为之内，这些允许的范围称为能带能带。不能处于两个能带之间的区域，此区域称为不能处于两个能带之间的区域，此区域称为禁带禁带。关于能带的形成，还可以从晶体中各个原子的能关于能带的形成，还可以从晶体中各个原子的能级的相互影响来
6、说明：级的相互影响来说明：能能 级级：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子，且电子具层排列，每一壳层容纳一定数量的电子，且电子具有分立的能量值有分立的能量值 也就是电子按能级分布。也就是电子按能级分布。孤立的原子孤立的原子，其轨道电子的能，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表征；量由一系列分立的能级所表征；原子结合成固体时原子结合成固体时，使本来处使本来处于同一能量状态的电子产生微小于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的的能量差异，与此相对应的能级能级扩展为能带扩展为能带。在单个原子中，电子具有分离的
7、能级如在单个原子中，电子具有分离的能级如 1s,2s,2p1s,2s,2p 等，等，如果晶体内含有如果晶体内含有 N N 个相同的原子，那么原先每个原个相同的原子，那么原先每个原子中具有相同能量的所有价电子，现在处于共有化状子中具有相同能量的所有价电子，现在处于共有化状态。这些被共有化态。这些被共有化的的外层电子，由于泡利不相容原理外层电子，由于泡利不相容原理的限制，不能再处于相同的能级上，这就使得原来相的限制，不能再处于相同的能级上，这就使得原来相同的能级分裂成同的能级分裂成 N N 个和原能级相近的新能级。个和原能级相近的新能级。由于由于N N 很大，新能级中相邻两能级的能量差仅很大，新能
8、级中相邻两能级的能量差仅为为 1010-22-22eVeV，几乎可以看成是连续的，几乎可以看成是连续的，N N 个新能个新能级具有一定的能量范围，通常称为能带。级具有一定的能量范围，通常称为能带。即：使本来处于同一能量状态的电子产生微小的即：使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带能级扩展为能带。通常采用与原子能级相同的符号来表示能带，如通常采用与原子能级相同的符号来表示能带，如1s 1s 带，带，2p2p 带等！带等！能带结构能带结构1.1.能带能带n n:带指标带指标，用来标志不同的能带，用来标志不同的能带 对每一个给定的对每一个给定
9、的 n n ，本征能量包含着由不同本征能量包含着由不同 k k 取值所对应的许多取值所对应的许多能级能级，这些由许多能级组成，这些由许多能级组成的带称为的带称为能带能带。能带结构能带结构：在能带理论中，能量本征值的总体称为：在能带理论中，能量本征值的总体称为 晶体的能带结构。晶体的能带结构。满足电子能量满足电子能量 E E 与波数与波数 k k 之关系方程的能量区之关系方程的能量区域称作域称作能带能带或或允带允带 电子允许具有的能量范围。电子允许具有的能量范围。相邻两个能带之间可能出现电子不允许有的能量间相邻两个能带之间可能出现电子不允许有的能量间 隙隙能隙能隙或称为或称为禁带禁带电电子子能能
10、量量导带导带价带价带禁带禁带2 2、固体的导电机制、固体的导电机制不同的晶体有不同的导电性，这与晶体内的不同的晶体有不同的导电性，这与晶体内的电子在能带中的填充和运动情况有关电子在能带中的填充和运动情况有关！原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。再占据能量更高的外面一层的允许带。晶体中的电子在能带中各个能级的填充方式，服从晶体中的电子在能带中各个能级的填充方式，服从洪特规则洪特规则、泡利不相容原理泡利不相容原理，还要服从，还要服从最小能量原理最小能量原理，电子从能量较低的能级依次到达较高的能级。按充填电电子从能
11、量较低的能级依次到达较高的能级。按充填电子的情况，能带可以分成：子的情况，能带可以分成：满带，价带（导带），空带，禁带满带，价带（导带），空带，禁带 满带满带：晶体中最低能带的各个能级都被电子填满，：晶体中最低能带的各个能级都被电子填满，这样的能带称为满带。这样的能带称为满带。满带满带：被电子占满的允许带被电子占满的允许带当满带中的电子从它原来占据的能当满带中的电子从它原来占据的能级转移到同一能带中其它能级时，级转移到同一能带中其它能级时，因受泡利不相容原理的限制，必有因受泡利不相容原理的限制，必有另一个电子作相反转移，总效果与另一个电子作相反转移，总效果与没有电子转移一样没有电子转移一样外电
12、场不能改外电场不能改变电子在满带中的分布，所以满带变电子在满带中的分布，所以满带中的电子不能起导电作用！中的电子不能起导电作用！满带满带导带导带导体导体空带空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子若一个能带中所有的能级都没有被电子 填入，这样的能带称为空带。填入，这样的能带称为空带。空带空带：每一个能级上都没有：每一个能级上都没有 电子的能带电子的能带与各原子的激发态能级相对应的与各原子的激发态能级相对应的能带，在未被激发的正常情况下就能带，在未被激发的正常情况下就是空带；是空带；空带中若有被激发的电子进入，空带中若有被激发的电子进入，则空带就变成了导带。则空带就变成了导带。带隙带隙空带空带非
13、导体非导体禁带禁带：两个相邻能带间的间隔：两个相邻能带间的间隔禁带中不存在电子的定态；禁带中不存在电子的定态；禁带的宽度对晶体的导电性起禁带的宽度对晶体的导电性起 着重要的作用。着重要的作用。带隙带隙空带空带非导体非导体价带价带：由由价电子价电子能级分裂而形成的能带。能级分裂而形成的能带。通常情况下，价带为能量最高的通常情况下，价带为能量最高的 能带；能带；价带可能被电子填满，成为满带；价带可能被电子填满，成为满带；也可能未被电子填满，形成不满也可能未被电子填满，形成不满 带或半满带。带或半满带。在在绝缘体绝缘体中，价电子刚好填满最中，价电子刚好填满最低的一系列能带，最上边的满带低的一系列能带
14、，最上边的满带 价带价带带隙带隙空带空带绝缘绝缘体体价带价带再高的各能带全部都是空的再高的各能带全部都是空的 空带空带导体中，一部分价电子存在于不满带中，这种能导体中，一部分价电子存在于不满带中，这种能带称为带称为导带导带满带满带导带导带导体导体导带导带：由价电子所占据的较高能带，一般是没有被电子完全：由价电子所占据的较高能带，一般是没有被电子完全 填满的能带。填满的能带。在外电场的作用下，导带中的电子可以进入同一能带中未在外电场的作用下，导带中的电子可以进入同一能带中未被填充的稍高的能级，这个转移过程没有反向的电子转移与之被填充的稍高的能级，这个转移过程没有反向的电子转移与之抵消。所以导带中
15、的电子具有导电作用。抵消。所以导带中的电子具有导电作用。导带中电子的转移导带中电子的转移3 3、导体、半导体和绝缘体的能带结构、导体、半导体和绝缘体的能带结构导体导体：电阻率为电阻率为 1010-8-8m m 以下的物体以下的物体绝缘绝缘体：体：电阻率为电阻率为10108 8m m以上的物体以上的物体半导体半导体：电阻率介乎上面两者之间的电阻率介乎上面两者之间的孤立的原子孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表征；征；原子结合成固体时原子结合成固体时，这些原子的能级便扩展而形成能带；，这些原子的能级便扩展而形成能带；因为在原子内层能级上充满电子
16、，所以相应的因为在原子内层能级上充满电子，所以相应的内层能带是内层能带是满带满带 不参与导电；不参与导电；导体的导体的能带结构（三种形式）能带结构（三种形式）形式形式1 1：价带中只填充了部分电子，在外加电场作用：价带中只填充了部分电子，在外加电场作用 下，这些电子很容易在该能带中从低能级跃下，这些电子很容易在该能带中从低能级跃 迁到较高能级迁到较高能级从而形成电流从而形成电流导带中电子的转移导带中电子的转移例如：例如：金属金属LiLi：电子排布：电子排布1s1s2 22s2s1 1每个原子只有一个价电子，整个晶体中的价每个原子只有一个价电子，整个晶体中的价电子只能添满半个价带电子只能添满半个
17、价带 实际参与导实际参与导电的是不满带中的电子电的是不满带中的电子 电子导电型导电子导电型导体体形式形式2 2：二：二价价元素元素Bi,As,MgBi,As,Mg，Zn Zn（半金属半金属）金属金属MgMg 电子排布电子排布1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 2价带被电子填满，成为满带价带被电子填满，成为满带晶体结构特点，价带与空带发晶体结构特点，价带与空带发生交叠生交叠 形成更宽的能带形成更宽的能带这个新的、更宽的能带使可这个新的、更宽的能带使可添充的电子数目添充的电子数目大于大于2N2N 使使能带不完全被电子充满能带不完全被电子充满价带价带空带空带由于能带少量重叠，所以出
18、现电子和空穴同时参由于能带少量重叠，所以出现电子和空穴同时参与导电与导电又又电子和空穴分属于不同的能带，它们具有不电子和空穴分属于不同的能带，它们具有不同的有效质量和速度同的有效质量和速度它们对电流的贡献不同它们对电流的贡献不同当空穴对电流的贡献起主要作用当空穴对电流的贡献起主要作用 空穴导电型导体空穴导电型导体当电子对电流的贡献起主要作用当电子对电流的贡献起主要作用 电子导电型导体电子导电型导体形式形式3 3：Na,K,Cu,Al,AgNa,K,Cu,Al,Ag金属的价带本来就没有被金属的价带本来就没有被电子填满，同时价带又同电子填满，同时价带又同邻近的空带重叠邻近的空带重叠 形形成一个更宽
19、的导带成一个更宽的导带实际参与导电的是那些未实际参与导电的是那些未被填满的价带中的电子被填满的价带中的电子 电子导电型导体电子导电型导体导带导带空带空带如如:当当 Na Na 原子结合成晶体时，原子结合成晶体时，3s 3s 能带只填满了一能带只填满了一半电子，而半电子，而 3p 3p 能带与能带与 3s 3s 能带相交错。这样在被电能带相交错。这样在被电子填满的能级上面有很多空着的能级，所以电场很容子填满的能级上面有很多空着的能级，所以电场很容易将价电子激发到较高的能级上，因此易将价电子激发到较高的能级上，因此 Na Na 是良导体是良导体绝缘体能带结构绝缘体能带结构绝缘体绝缘体具有充满电子的
20、满带和具有充满电子的满带和很宽的禁带，禁带宽很宽的禁带，禁带宽E Eg g约约 3 36 6 eVeV；一般温度下，满带中的电子在一般温度下，满带中的电子在外电场作用下很难激发（越过外电场作用下很难激发（越过禁带）到空带参与导电；大多禁带）到空带参与导电；大多数离子晶体是绝缘体。数离子晶体是绝缘体。如：如：NaClNaCl晶体，它的能带是由晶体，它的能带是由 NaNa+和和 ClCl-离子的离子的能级构成的，能级构成的，NaNa+的最外壳层的最外壳层 2p 2p 和和 ClCl-的的最外壳层最外壳层3p3p，都已被电子填满，且这最高满都已被电子填满，且这最高满带与空带之间存在着很宽的禁带，所以
21、带与空带之间存在着很宽的禁带，所以NaClNaCl是绝缘体。是绝缘体。绝缘体绝缘体：电子刚好填满最低电子刚好填满最低的一系列能带（最上边的一系列能带（最上边的满带叫价带），再高的满带叫价带），再高的各能带全部都是空的的各能带全部都是空的（即为空带），由于没（即为空带），由于没有未满带，禁宽度比较有未满带，禁宽度比较大，不能导电。大，不能导电。带隙带隙空带空带非导体非导体跃迁跃迁：少数电子受光或热少数电子受光或热的激发从满带的顶部跃的激发从满带的顶部跃迁到邻近的空带中。原迁到邻近的空带中。原来的满带就会变成近满来的满带就会变成近满带。带。空带空带变成变成未满带未满带。在温度在温度 T T=0K=
22、0K 时，能带结构与绝缘体相似，只是时，能带结构与绝缘体相似，只是禁禁带宽度带宽度 E Eg g很窄很窄，约，约0.10.11.51.5 eVeV；半导体能带结构半导体能带结构在温度在温度 T T 0K0K时时，电子，电子热激发热激发能能从满带跃迁到空带，使空带成为从满带跃迁到空带，使空带成为导带，同时在满带中产生空穴；导带，同时在满带中产生空穴；外加电场后，电子和空穴从低能外加电场后，电子和空穴从低能级跃迁到高能级，而形成电流，级跃迁到高能级，而形成电流，因此半导体具有导电性。因此半导体具有导电性。空带空带（导（导带）带）半导体半导体满带满带（价（价带）带）如：硅、硒、锗、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，如：硅、硒、锗、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各种金属氧化物等物质都是半导体。各种金属氧化物等物质都是半导体。不同固体的能带填充情况不同固体的能带填充情况(a)(a)导体；导体；(b)(b)绝缘体；绝缘体；(c)(c)半导体；半导体；(d)(d)半金属半金属带隙带隙满带满带导带导带空带空带导体导体非导体非导体