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1、第一章 土壤氮的测定11土壤全氮的测定凯氏蒸馏法1 方法提要样品在加速剂的参与下，用浓硫酸消煮时，各种含氮有机化合物，经过复杂的高温分解反应，转化为铵态氮。碱化后蒸馏出来的氨用硼酸吸收，以酸标准溶液滴定，计算土壤全氮含量（不包括硝态氮）。2 适用范围本方法适用于各类土壤全氮含量的测定。3 主要仪器设备3.1 消化管（与消煮炉、定氮仪配套），容积250mL；3.2 定氮仪；3.3 可控铝锭消煮炉(升温不低于400)；3.4 半微量滴定管，10mL；3.5 弯颈漏斗：与消化管配套。4 试剂4.1 硫酸；4.2硫酸标准溶液c(H2SO4)=0.01molL-1或盐酸标准溶液c(HCl)=0.01mo
2、lL-1：配制及标定参见GB/T 601；4.3 氢氧化钠溶液(NaOH)=400gL-1：称取400g氢氧化钠溶于水中，稀释至1L；4.4 硼酸指示剂混合液；4.4.1 硼酸溶液(H3B03)=20gL-1：称取硼酸20.00g溶于水中，稀释至1L；4.4.2 混合指示剂：0.5g溴甲酚绿和0.1g甲基红于玛瑙研钵中，加入少量95%乙醇，研磨至指示剂全部溶解后，加95%乙醇至100mL。使用前，每升硼酸溶液中加20mL混合指示剂，并用稀酸或稀碱调节至红紫色（pH值约4.5）。此液放置时间不宜过长，如在使用过程中pH值有变化，需随时用稀酸或稀碱调节；4.5 加速剂：称取100g硫酸钾，10g五
3、水合硫酸铜，1g硒粉于研钵中研细，必须充分混合均匀；5 分析步骤5.1 称样称取通过0.25mm孔径筛的风干试样0.51g(含氮约1mg，精确到0.0001g)。5.2 土样消煮5.2.1 不包括硝态和亚硝态氮的消煮：将试样送入干燥的消化管底部，加入1.8g加速剂，加水约2mL湿润试样，再加5mL浓硫酸，摇匀。将消化管置于控温消煮炉上，用小火加热，待管内反应缓和时（约10 min15min），加强火力至375。待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后，再继续消煮1h，冷却，待蒸馏。在消煮试样的同时，做两份空白测定。5.2.2 包括硝态氮和亚硝态氮的消煮：包括硝态氮和亚硝态氮的消煮：将试样送入干燥的
4、消化管底部，加将试样送入干燥的消化管底部，加1mL高锰酸钾高锰酸钾溶液，轻轻摇动消煮管，缓缓加入溶液，轻轻摇动消煮管，缓缓加入2mL 1：1硫酸硫酸溶液，不断转动消化管，放置溶液，不断转动消化管，放置5min后，再加入后，再加入1滴辛醇。通过长颈漏斗将滴辛醇。通过长颈漏斗将0.5g（0.01g）还原铁）还原铁粉送入消化管底部，瓶口盖上弯颈漏斗，转动消粉送入消化管底部，瓶口盖上弯颈漏斗，转动消化管，使铁粉与酸接触，待剧烈反应停止时（约化管，使铁粉与酸接触，待剧烈反应停止时（约5min），将消化管置于控温消煮炉上缓缓加热），将消化管置于控温消煮炉上缓缓加热45min（管内土液应保持微沸，以不引起大
5、量水（管内土液应保持微沸，以不引起大量水分丢失为宜）。停止加热，待消化管冷却后，加分丢失为宜）。停止加热，待消化管冷却后，加1.8g加速剂和加速剂和5mL浓硫酸，摇匀。按浓硫酸，摇匀。按“不包括硝不包括硝态和亚硝态氮的消煮态和亚硝态氮的消煮”的步骤，消煮至试液完全的步骤，消煮至试液完全变为黄绿色，再继续消煮变为黄绿色，再继续消煮1h，冷却，待蒸馏。在，冷却，待蒸馏。在消煮试样的同时，做两份空白测定。消煮试样的同时，做两份空白测定。5.3 氨的蒸馏和滴定氨的蒸馏和滴定蒸馏前先按仪器使用说明书检查定氮仪，并空蒸蒸馏前先按仪器使用说明书检查定氮仪，并空蒸0.5h洗净管道。待消煮液冷却后，向消化管内加
6、洗净管道。待消煮液冷却后，向消化管内加入约入约60 mL水，摇匀，置于定氮仪上。于三角瓶水，摇匀，置于定氮仪上。于三角瓶中加入中加入25mL 20gL-1硼酸指示剂混合液，冷凝硼酸指示剂混合液，冷凝器承接管管口置于硼酸液面以下，以免吸收不完器承接管管口置于硼酸液面以下，以免吸收不完全。然后向消化管内缓缓加入全。然后向消化管内缓缓加入35mL 400gL-1氢氢氧化钠溶液，蒸馏氧化钠溶液，蒸馏5分钟，用少量的水洗涤冷凝管分钟，用少量的水洗涤冷凝管的末端。的末端。用用0.01 molL-1硫酸（或硫酸（或0.01 molL-1盐酸）标准盐酸）标准溶液滴定馏出液，由蓝绿色至刚变为红紫色。记溶液滴定馏
7、出液，由蓝绿色至刚变为红紫色。记录所用酸标准溶液的体积。空白测定所用酸标准录所用酸标准溶液的体积。空白测定所用酸标准溶液的体积，一般不得超过溶液的体积，一般不得超过0.40mL。6 结果计算结果计算土壤全氮，土壤全氮，gkg-1 式中：式中：V滴定试液时所用酸标准溶液的体积，滴定试液时所用酸标准溶液的体积，mL；V0滴定空白时所用酸标准溶液的体积，滴定空白时所用酸标准溶液的体积，mL；c酸标准溶液的浓度，酸标准溶液的浓度，molL-1；0.014氮原子的毫摩尔质量；氮原子的毫摩尔质量；m风干试样质量，风干试样质量，g；1000换算成每公斤含量。换算成每公斤含量。平行测定结果用算术平均值表示，保
8、留小数点平行测定结果用算术平均值表示，保留小数点后二位。后二位。7注释注释1）因试样烘干过程中可能使全氮量发生变化，因）因试样烘干过程中可能使全氮量发生变化，因此土壤全氮用风干样品测定。如果需要提供烘干此土壤全氮用风干样品测定。如果需要提供烘干基含量，可测定土壤水分进行折算。基含量，可测定土壤水分进行折算。2）试样的粒径，这里采用）试样的粒径，这里采用0.25mm孔径筛，但如孔径筛，但如果含氮量高，称量果含氮量高，称量0.5g时，则应通过时，则应通过0.149mm孔径筛。孔径筛。3）一般土壤中硝态氮含量不超过全氮量的）一般土壤中硝态氮含量不超过全氮量的1%，故可忽略不计。如硝态氮含量高，则要用
9、高锰酸故可忽略不计。如硝态氮含量高，则要用高锰酸钾和铁粉预处理，硝态氮的回收率在钾和铁粉预处理，硝态氮的回收率在90%以上。以上。4）消煮的温度应控制在）消煮的温度应控制在360400范围内，范围内，此时，消煮的土液保持微沸，硫酸蒸气在消化管此时，消煮的土液保持微沸，硫酸蒸气在消化管上部上部13处冷凝流回。超过处冷凝流回。超过400土液将剧烈沸土液将剧烈沸腾，硫酸蒸气达到消化管顶部甚至溢出，将引起腾，硫酸蒸气达到消化管顶部甚至溢出，将引起硫酸铵的热分解而导致氮素损失。硫酸铵的热分解而导致氮素损失。第二章 土壤有机质的测定油浴加热重铬酸钾氧化油浴加热重铬酸钾氧化容量法容量法1 方法提要方法提要在
10、加热条件下，用过量的重铬酸钾硫酸在加热条件下，用过量的重铬酸钾硫酸溶液氧化土壤有机碳，多余的重铬酸钾用溶液氧化土壤有机碳，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，以样品和空白硫酸亚铁铵标准溶液滴定，以样品和空白消耗重铬酸钾的差值计算出有机碳量。因消耗重铬酸钾的差值计算出有机碳量。因本方法与干烧法对比只能氧化本方法与干烧法对比只能氧化90的有机的有机碳，因此，将测得的有机碳乘以校正系数碳，因此，将测得的有机碳乘以校正系数1.1，再乘以常数，再乘以常数1.724（按土壤有机质平均（按土壤有机质平均含碳含碳58计算），即为土壤有机质含量。计算），即为土壤有机质含量。2 试剂试剂2.1重铬酸钾重铬酸钾
11、-硫酸溶液硫酸溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.4molL-1：称：称取取40.0g重铬酸钾溶于重铬酸钾溶于600800mL水中，用滤纸过滤到水中，用滤纸过滤到1L量筒量筒内，用水洗涤滤纸，并加水至内，用水洗涤滤纸，并加水至1L。将此溶液转移至。将此溶液转移至3L大烧杯中；大烧杯中；另取另取1L密度为密度为1.84的浓硫酸，慢慢地倒入重铬酸钾水溶液中，的浓硫酸，慢慢地倒入重铬酸钾水溶液中，不断搅动。为避免溶液急剧升温，每加约不断搅动。为避免溶液急剧升温，每加约100mL浓硫酸后可稍浓硫酸后可稍停片刻，并把大烧杯放在盛有冷水的大塑料盆内冷却，当溶液停片刻，并把大烧杯放在盛有冷水的大塑料盆内冷却
12、，当溶液温度降到不烫手时再加另一份浓硫酸，直到全部加完为止。温度降到不烫手时再加另一份浓硫酸，直到全部加完为止。2.2 重铬酸钾标准溶液重铬酸钾标准溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.2000molL-1：准确称取准确称取130oC烘烘23小时的重铬酸钾（优级纯）小时的重铬酸钾（优级纯）9.807g，先，先用少量水溶解，然后无损地移入用少量水溶解，然后无损地移入1000mL容量瓶中，加水定容。容量瓶中，加水定容。2.3 0.2 molL-1硫酸亚铁铵溶液：称取硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵溶液：称取硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)26H2O78.4g，溶解于，溶解于600mL-800 mL水中，水中
13、，加浓硫酸加浓硫酸20mL，搅拌均匀，加水定容至，搅拌均匀，加水定容至1000mL（必要时过滤）（必要时过滤），贮于棕色瓶中保存。此溶液易被空气氧化而致浓度下降，每，贮于棕色瓶中保存。此溶液易被空气氧化而致浓度下降，每次使用时应标定其准确浓度。次使用时应标定其准确浓度。硫酸亚铁铵溶液的标定：吸取硫酸亚铁铵溶液的标定：吸取0.2000molL-1重铬重铬酸钾标准溶液酸钾标准溶液20.00mL于于150mL三角瓶中，加浓三角瓶中，加浓硫酸硫酸3mL5mL和邻菲啰啉指示剂和邻菲啰啉指示剂23滴，用硫酸滴，用硫酸亚铁铵溶液滴定，根据硫酸亚铁铵溶液消耗量计亚铁铵溶液滴定，根据硫酸亚铁铵溶液消耗量计算硫酸
14、亚铁铵溶液的准确浓度。算硫酸亚铁铵溶液的准确浓度。式中：式中：c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，molL-1；c1重铬酸钾标准溶液的浓度，重铬酸钾标准溶液的浓度，molL-1；V1吸取的重铬酸钾标准溶液的体积，吸取的重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V2滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL。2.4 邻菲啰啉（邻菲啰啉（C12HgN2H2O）指示剂）指示剂称取邻菲啰啉称取邻菲啰啉1.49g溶于含有溶于含有1.00g 硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)26H2O的的100mL水溶液中。此水溶液中。此指标剂易变质，应密闭保存于棕色瓶中。指标
15、剂易变质，应密闭保存于棕色瓶中。3 分析步骤分析步骤称取通过称取通过0.25mm孔径筛的风干试样孔径筛的风干试样0.05g0.5g（精确到（精确到0.0001g，称样量，称样量根据有机质含量范围而定），放入硬质试管中，然后从滴定管准确加入根据有机质含量范围而定），放入硬质试管中，然后从滴定管准确加入10.00mL 0.4molL-1重铬酸钾硫酸溶液，摇匀并在每个试管口插入一玻璃重铬酸钾硫酸溶液，摇匀并在每个试管口插入一玻璃漏斗。将试管逐个插入铁丝笼中，再将铁丝笼沉入已在电炉上加热至漏斗。将试管逐个插入铁丝笼中，再将铁丝笼沉入已在电炉上加热至185oC190 oC的油浴锅内，使管中的液面低于油面
16、，要求放入后油浴温度下降的油浴锅内，使管中的液面低于油面，要求放入后油浴温度下降至至170 oC180oC，待试管中的溶液沸腾时开始计时，此刻必须控制电炉，待试管中的溶液沸腾时开始计时，此刻必须控制电炉温度，不使溶液剧烈沸腾，其间可轻轻提起铁丝笼在油浴锅中晃动几次，以温度，不使溶液剧烈沸腾，其间可轻轻提起铁丝笼在油浴锅中晃动几次，以使液温均匀，并维持在使液温均匀，并维持在170 oC180oC，后将铁丝笼从油浴锅中提出，冷，后将铁丝笼从油浴锅中提出，冷却片刻，擦去试管外的油液。把试管内的消煮液及土壤残渣无损地转入却片刻，擦去试管外的油液。把试管内的消煮液及土壤残渣无损地转入250mL三角瓶中，
17、用水冲洗试管及小漏斗，洗液并入三角瓶中，使三角瓶内三角瓶中，用水冲洗试管及小漏斗，洗液并入三角瓶中，使三角瓶内溶液的总体积控制在溶液的总体积控制在5060mL。加。加3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的液滴定剩余的K2Cr2O7，溶液的变色过程是橙黄，溶液的变色过程是橙黄蓝绿蓝绿棕红。如果滴棕红。如果滴定所用硫酸亚铁溶液的毫升数不到下述空白试验所耗硫酸亚铁溶液毫升数的定所用硫酸亚铁溶液的毫升数不到下述空白试验所耗硫酸亚铁溶液毫升数的1/3，则应减少土壤称样量重测。，则应减少土壤称样量重测。每批分析时，必须同时做每批分析时，必须同时做2个空白试验，即
18、称取大约个空白试验，即称取大约0.2g灼烧过的浮石粉或灼烧过的浮石粉或土壤代替土样，其他步骤与土样测定相同。土壤代替土样，其他步骤与土样测定相同。特别注意：油浴用锅应根据材质不同定期强制更换，以防止石蜡渗漏引发火特别注意：油浴用锅应根据材质不同定期强制更换，以防止石蜡渗漏引发火灾。灾。4 结果计算有机质，gkg-1 中，V0空白试验所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V 试样测定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，molL-1；0.0031/4碳原子的毫摩尔质量，g；1.724由有机碳换算成有机质的系数；1.10氧化校正系数；m试样的质量，g；1000换算成每公斤
19、含量。平行测定结果用算术平均值表示，保留三位有效数字。5 注释注释1）由于此法与干烧法对比只能氧化约）由于此法与干烧法对比只能氧化约90%的有机质，所的有机质，所以在计算分析结果时应乘上一个氧化校正系数以在计算分析结果时应乘上一个氧化校正系数1.1。2）测定土壤有机质必须采用风干样品。因为水稻土及一）测定土壤有机质必须采用风干样品。因为水稻土及一些长期渍水的土壤，由于较多的还原性物质存在，可消耗些长期渍水的土壤，由于较多的还原性物质存在，可消耗重铬酸钾，使结果偏高。重铬酸钾，使结果偏高。3）本方法不宜用于测定含氯化物较高的土壤。如土样中）本方法不宜用于测定含氯化物较高的土壤。如土样中Cl-含量
20、不多，可加一定量含量不多，可加一定量Ag2SO4消除部分干扰，但效果消除部分干扰，但效果并不理想，可考虑测定氯离子含量后扣除。并不理想，可考虑测定氯离子含量后扣除。4）加热时，产生的二氧化碳气泡不是真正沸腾，只有在）加热时，产生的二氧化碳气泡不是真正沸腾，只有在真正沸腾时才能开始计算时间。真正沸腾时才能开始计算时间。5）如样品的有机质含量超过）如样品的有机质含量超过150gkg-1，由于称量过少，由于称量过少，难以得到准确的分析结果。遇此情况时，一是可采用增加难以得到准确的分析结果。遇此情况时，一是可采用增加H2SO4K2Cr2O7溶液的用量，同时带空白另做；也可以溶液的用量，同时带空白另做；
21、也可以用固体稀释法将灼烧土与样品充分混匀，称量，计算时扣用固体稀释法将灼烧土与样品充分混匀，称量，计算时扣除稀释倍数。除稀释倍数。6）样品处理过程中，应注意用静电吸附等方法挑）样品处理过程中，应注意用静电吸附等方法挑除土壤样品中的植物根叶等有机残体。除土壤样品中的植物根叶等有机残体。7）用）用Fe2+滴定滴定Cr2O72-，当，当H2SO4的浓度保持在的浓度保持在c（H2SO4）=2 molL-13 molL-1时，滴定曲线时，滴定曲线的突跃范围为的突跃范围为0.851.22V。指示剂变色敏锐，若。指示剂变色敏锐，若增加增加K2Cr2O7H2SO4用量时，滴定前应加水稀释。用量时，滴定前应加水
22、稀释。8）如果土壤施用了风化煤粉或含有煤屑的城市垃）如果土壤施用了风化煤粉或含有煤屑的城市垃圾，采用本方法测定，可能会出现有机质含量迅圾，采用本方法测定，可能会出现有机质含量迅速升高的假象。这是由不属于土壤有机质的高度速升高的假象。这是由不属于土壤有机质的高度缩合缩合c引起的，应特别注意。引起的，应特别注意。第三章第三章 土壤离子交换量的测定土壤离子交换量的测定11 土壤阳离子交换量的测定土壤阳离子交换量的测定(EDTA乙酸铵盐交换法乙酸铵盐交换法)1 方法提要用0.005molL-1 EDTA与1 molL-1乙酸铵的混合液作为交换提取剂，在适宜的pH条件下（酸性、中性土壤用pH7.0，石灰
23、性土壤用pH8.5），与土壤吸收性复合体的Ca2+、Mg2+、Al3+等交换，在瞬间形成解离度很小而稳定性大的络合物，且不会破坏土壤胶体。由于NH4的存在，交换性H、K、Na也能交换完全，形成铵质土。通过使用95%乙醇洗去过剩铵盐，以蒸馏法蒸馏，用标准酸溶液滴定氨量，即可计算出土壤阳离子交换量。2 适用范围本方法适用于各类土壤中阳离子交换量的测定。3 主要仪器设备3.1 电动离心机：转速30005000r/min；3.2 离心管：100mL；3.3 定氮仪；3.4 消化管（与定氮仪配套）。4 试剂试剂4.1 0.005 molL-1EDTA与与1 molL-1乙酸铵混合液：称取乙酸铵混合液：称
24、取77.09g乙酸乙酸铵及铵及1.461g乙二胺四乙酸，加水溶解后稀释至乙二胺四乙酸，加水溶解后稀释至900mL左右，以左右，以1：1氨水和稀乙酸调至氨水和稀乙酸调至pH至至7.0（用于酸性和中性土壤的提取）或（用于酸性和中性土壤的提取）或pH8.5（用于石灰性土壤的提取），转移至（用于石灰性土壤的提取），转移至1000mL容量瓶中，定容；容量瓶中，定容；4.2 95%乙醇（须无铵离子）；乙醇（须无铵离子）；4.3 硼酸溶液硼酸溶液（H3BO3）20gL-1：称取：称取20.00g硼酸，溶于近硼酸，溶于近1L水中。用稀盐酸或稀氢氧化钠调节水中。用稀盐酸或稀氢氧化钠调节pH至至4.5，转移至，转
25、移至1000mL容量容量瓶中，定容。瓶中，定容。4.4 氧化镁：将氧化镁在高温电炉中经氧化镁：将氧化镁在高温电炉中经600灼烧灼烧0.5h，冷却后贮存，冷却后贮存于密闭的玻璃瓶中；于密闭的玻璃瓶中；4.5 盐酸标准溶液盐酸标准溶液c（HCl）0.05 molL-1：吸取浓盐酸：吸取浓盐酸4.17mL稀稀释至释至1L，充分摇匀后参照附录，充分摇匀后参照附录3用无水碳酸钠进行标定；用无水碳酸钠进行标定；4.6 pH10缓冲溶液：称取氯化铵缓冲溶液：称取氯化铵33.75g溶于无溶于无CO2水中，加新开瓶的水中，加新开瓶的浓氨水（化学纯，密度浓氨水（化学纯，密度0.90）285mL，用水稀释至，用水稀
26、释至500mL；4.7 钙镁混合指示剂：称取钙镁混合指示剂：称取0.5g酸性铬蓝酸性铬蓝K与与1.0g萘酚绿萘酚绿B，加，加100g氯化钠，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，贮于棕色瓶中备用；氯化钠，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，贮于棕色瓶中备用；4.8 甲基红溴甲酚绿混合指示：称取甲基红溴甲酚绿混合指示：称取0.5g溴甲酚绿和溴甲酚绿和0.1g甲基红于甲基红于玛瑙研钵中，加入少量玛瑙研钵中，加入少量95%乙醇，研磨至指示剂全部溶解后，加乙醇，研磨至指示剂全部溶解后，加95%乙醇至乙醇至100mL；4.9 纳氏试剂：称取纳氏试剂：称取10.0g碘化钾溶于碘化钾溶于5mL水中，另称取水中，另称取3.5g二氯
27、化汞溶于二氯化汞溶于20mL水中（加热溶解），将二氯化汞水中（加热溶解），将二氯化汞溶液慢慢地倒入碘化钾溶液中，边加边搅拌，直至出现微溶液慢慢地倒入碘化钾溶液中，边加边搅拌，直至出现微红色的少量沉淀为止。然后加红色的少量沉淀为止。然后加70mL30%氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液，并搅拌均匀，再滴加二氯化汞溶液至出现红色沉淀为止。并搅拌均匀，再滴加二氯化汞溶液至出现红色沉淀为止。搅匀，静置过夜，倾出清液贮于棕色瓶中，放置暗处保存。搅匀，静置过夜，倾出清液贮于棕色瓶中，放置暗处保存。5 分析步骤分析步骤5.1称取通过称取通过2mm孔径筛的风干试样孔径筛的风干试样2g（精确至（精确至0.01g），），
28、放入放入100mL离心管中，加入少量离心管中，加入少量EDTA乙酸铵混合液，乙酸铵混合液，用橡皮头玻璃棒搅拌样品，使成均匀泥浆状，再加混合液用橡皮头玻璃棒搅拌样品，使成均匀泥浆状，再加混合液使总体积达使总体积达80mL左右，搅拌左右，搅拌12min，然后洗净橡皮头，然后洗净橡皮头玻璃棒。玻璃棒。5.2将离心管成对地放在粗天平两盘上，加入将离心管成对地放在粗天平两盘上，加入EDTA乙酸乙酸混合液使之平衡，再对称地放入离心机中，以混合液使之平衡，再对称地放入离心机中，以3000r/min转速离心转速离心35min，弃去离心管中清液。如酸性、中性土，弃去离心管中清液。如酸性、中性土壤需要测定盐基组成
29、时，则将离心后的清液收集于壤需要测定盐基组成时，则将离心后的清液收集于100mL容量瓶中，用混合液提取剂定容至刻度，作为交换性钾、容量瓶中，用混合液提取剂定容至刻度，作为交换性钾、钠、钙、镁的待测液。钠、钙、镁的待测液。5.3 向载有样品的离心管中加入少量向载有样品的离心管中加入少量95%乙醇，用橡皮头乙醇，用橡皮头玻璃棒充分搅拌，使土样成均匀泥浆状，再加玻璃棒充分搅拌，使土样成均匀泥浆状，再加95%乙醇约乙醇约60mL，用橡皮头玻璃棒充分搅匀，将离心管成对地放于，用橡皮头玻璃棒充分搅匀，将离心管成对地放于粗天平两盘上，加乙醇使之平衡，再对称地放入离心机中粗天平两盘上，加乙醇使之平衡，再对称地
30、放入离心机中以以3000r/min转速离心转速离心35min，弃去乙醇清液，如此反，弃去乙醇清液，如此反复复34次，洗至无铵离子为止（以纳氏试剂检查）。次，洗至无铵离子为止（以纳氏试剂检查）。5.4 向管内加入少量水，用橡皮头玻璃棒将铵离子饱和土向管内加入少量水，用橡皮头玻璃棒将铵离子饱和土搅拌成糊状，并无损洗入消化管中，洗入体积控制在搅拌成糊状，并无损洗入消化管中，洗入体积控制在60mL 左右。在蒸馏前向消化管内加入左右。在蒸馏前向消化管内加入1g氧化镁，立即将氧化镁，立即将消化管置于定氮仪上。蒸馏前先按仪器使用说明书检查定消化管置于定氮仪上。蒸馏前先按仪器使用说明书检查定氮仪，并空蒸氮仪，
31、并空蒸0.5h洗净管道。洗净管道。5.5 向盛有向盛有25mL 20gL-1硼酸吸收液的三角瓶内加入硼酸吸收液的三角瓶内加入2滴滴甲基红溴甲酚绿指示剂，将三角瓶置于冷凝器的承接管甲基红溴甲酚绿指示剂，将三角瓶置于冷凝器的承接管下，管口插入硼酸溶液中，开始蒸馏。蒸馏约下，管口插入硼酸溶液中，开始蒸馏。蒸馏约8min后，后，检查蒸馏是否完全。检查时可取下三角瓶，在冷凝器的承检查蒸馏是否完全。检查时可取下三角瓶，在冷凝器的承接管下端取接管下端取1滴馏出液于白色瓷板上，加纳氏试剂滴馏出液于白色瓷板上，加纳氏试剂1滴，如滴，如无黄色，表示蒸馏已完全，否则应继续蒸馏，直至蒸馏完无黄色，表示蒸馏已完全，否则
32、应继续蒸馏，直至蒸馏完全为止。将三角瓶取下，用少量蒸馏水冲洗承接管的末端，全为止。将三角瓶取下，用少量蒸馏水冲洗承接管的末端，洗液收入三角瓶内，以盐酸标准溶液滴定，同时做空白试洗液收入三角瓶内，以盐酸标准溶液滴定，同时做空白试验。（具体操作按定氮仪使用说明书规定）。验。（具体操作按定氮仪使用说明书规定）。6 结果计算结果计算阳离子交换量，阳离子交换量，c mol(+)kg-1 式中：式中：c盐酸标准溶液浓度，盐酸标准溶液浓度，molL-1；V滴定样品待测液所耗盐酸标准溶液量，滴定样品待测液所耗盐酸标准溶液量，mL；V0空白滴定耗盐酸标准溶液量，空白滴定耗盐酸标准溶液量，mL；m风干试样质量，风
33、干试样质量，g；10将将m mol换算成换算成c mol的倍数；的倍数；1000换算成每换算成每kg中的中的c mol。平行测定结果用算术平均值表示，保留小数点后一位。平行测定结果用算术平均值表示，保留小数点后一位。7 精密度精密度平行测定结果允许相差：平行测定结果允许相差：测定值，测定值，c mol/kg 允许绝对相差，允许绝对相差，c mol/kg 50 5.0 5030 2.51.5 3010 1.50.5 10 0.58 注释注释1)含盐分和碱化度高的土壤，因含盐分和碱化度高的土壤，因Na+较多，易与较多，易与EDTA形成稳定常数极小的形成稳定常数极小的EDTA二钠盐，一次提二钠盐，一
34、次提取交换不完全，所以需要提取取交换不完全，所以需要提取23次方可。次方可。2)蒸馏时使用氧化镁而不用氢氧化钠，因后者碱蒸馏时使用氧化镁而不用氢氧化钠，因后者碱性强，能水解土壤中部分有机氮素成铵态氮，致性强，能水解土壤中部分有机氮素成铵态氮，致使结果偏高。使结果偏高。3)检查钙离子的方法：取澄清液检查钙离子的方法：取澄清液20mL左右，放左右，放入三角瓶中，加入三角瓶中，加pH10缓冲液缓冲液3.5mL，摇匀，再加，摇匀，再加数滴钙镁指示剂混合，如呈蓝色，表示无钙离子，数滴钙镁指示剂混合，如呈蓝色，表示无钙离子，如呈紫红色，表示有钙离子存在。如呈紫红色，表示有钙离子存在。4)95%乙醇必须预先
35、做铵离子检验，需无铵离子。乙醇必须预先做铵离子检验，需无铵离子。5）用过的乙醇可用蒸馏法回收后重复使用。用过的乙醇可用蒸馏法回收后重复使用。4.3土壤交换性钙和镁的测定土壤交换性钙和镁的测定 乙酸铵交换乙酸铵交换原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法1 方法提要方法提要以乙酸铵为土壤交换剂，浸出液中的交换性钙、镁，可直以乙酸铵为土壤交换剂，浸出液中的交换性钙、镁，可直接用原子吸收分光光度法测定。测定时所用的钙、镁标准接用原子吸收分光光度法测定。测定时所用的钙、镁标准溶液中要同时加入同量的乙酸铵溶液，以消除基本效应。溶液中要同时加入同量的乙酸铵溶液，以消除基本效应。此外，在土壤浸出液中，还要加入释
36、放剂锶（此外，在土壤浸出液中，还要加入释放剂锶（Sr），以消），以消除铝、磷和硅对钙测定的干扰。除铝、磷和硅对钙测定的干扰。2 应用范围应用范围 适用于酸性、中性土壤交换性钙镁的测定。适用于酸性、中性土壤交换性钙镁的测定。3 主要仪器和设备主要仪器和设备3.1 天平（感量：天平（感量：0.01g）3.2 原子吸收分光光度计（配置钙和镁空心阴极灯）；原子吸收分光光度计（配置钙和镁空心阴极灯）；3.3 离心机；离心机；3.4 离心管，离心管，100mL。4 试剂和溶液试剂和溶液4.1乙酸铵溶液乙酸铵溶液c(CH3COONH4)=1molL-1，pH7.0：称取乙酸铵称取乙酸铵（CH3COONH4）
37、77.08g溶于约溶于约950mL水中，用（水中，用（1：1）氨水和稀乙）氨水和稀乙酸调节至酸调节至pH7.0，加水稀释到，加水稀释到1L；4.2 氯化锶溶液氯化锶溶液(SrCl26H2O)=30gL-1：称取氯化锶：称取氯化锶（SrCl26H2O）30g溶于水，定容至溶于水，定容至1L；4.3 盐酸溶液（盐酸溶液（1：1）；）；4.4钙标准贮备液钙标准贮备液(Ca)=1mgmL-1：称取经称取经110烘烘4h的碳酸钙的碳酸钙（CaCO3，优级纯），优级纯）2.4972g于于250mL高型烧杯中，加少许水，盖上高型烧杯中，加少许水，盖上表面皿，小心从杯嘴处加入（表面皿，小心从杯嘴处加入（1：1
38、）盐酸溶液）盐酸溶液100mL 溶解，待反应溶解，待反应完全后，用水洗净表面皿，小心煮沸赶去二氧化碳，将溶液无损移入完全后，用水洗净表面皿，小心煮沸赶去二氧化碳，将溶液无损移入1L容量瓶中，用水定容；容量瓶中，用水定容；4.5钙标准溶液钙标准溶液(Ca)=100gmL-1：吸取：吸取10.00mL钙标准贮备溶钙标准贮备溶液于液于100mL容量瓶中，定容；容量瓶中，定容；4.6镁标准贮备液镁标准贮备液(Mg)=0.5mgmL-1：称取金属镁（光谱纯）：称取金属镁（光谱纯）0.5000g于于250mL高型烧杯中，盖上表面皿，小心从杯嘴处加入高型烧杯中，盖上表面皿，小心从杯嘴处加入（1+1）盐酸溶液
39、）盐酸溶液100mL 溶解，用水洗净表面皿，将溶液无损移入溶解，用水洗净表面皿，将溶液无损移入1L容量瓶中，定容；容量瓶中，定容；4.7镁标准工作液镁标准工作液(Mg)=50gmL-1：吸取：吸取10.00mL镁标准贮备溶镁标准贮备溶液于液于100mL容量瓶中，定容。容量瓶中，定容。5 分析步骤分析步骤称取通过称取通过2mm孔径筛的风干试样孔径筛的风干试样2.00g（质地轻的土壤称（质地轻的土壤称5.00g）于）于100mL离心管中，沿离心管壁加入少量乙酸铵溶液（离心管中，沿离心管壁加入少量乙酸铵溶液（pH7.0），用橡），用橡皮头玻璃棒搅拌土样，使成为均匀的泥浆状。再加入乙酸铵溶液至总皮头玻
40、璃棒搅拌土样，使成为均匀的泥浆状。再加入乙酸铵溶液至总体积约体积约 60mL，并充分搅拌均匀。用乙酸铵溶液洗净橡皮头玻棒，溶，并充分搅拌均匀。用乙酸铵溶液洗净橡皮头玻棒，溶液收入离心管内。液收入离心管内。将离心管成对放在粗天平的两盘上，加乙酸铵溶液使其平衡。平衡好将离心管成对放在粗天平的两盘上，加乙酸铵溶液使其平衡。平衡好的离心管对称地放入离心机中，离心的离心管对称地放入离心机中，离心3min5min（转速（转速3000r/min4000r/min），清液收集在），清液收集在250mL容量瓶中，如此用乙酸铵溶液处理容量瓶中，如此用乙酸铵溶液处理3次次5次，直到最后浸出液中无钙离子反应为止。收集
41、的浸出液最后次，直到最后浸出液中无钙离子反应为止。收集的浸出液最后用乙酸铵溶液定容。用乙酸铵溶液定容。吸取上述乙酸铵处理土壤的浸出液吸取上述乙酸铵处理土壤的浸出液20mL于于50mL容量瓶中，加入氯化容量瓶中，加入氯化锶溶液锶溶液5.0mL，用乙酸铵溶液定容。直接在原子吸收分光光度计上与，用乙酸铵溶液定容。直接在原子吸收分光光度计上与校准曲线同条件测定。校准曲线同条件测定。绘制校准曲线：钙、镁混合标准系列溶液：分别吸取含钙绘制校准曲线：钙、镁混合标准系列溶液：分别吸取含钙(Ca)100gmL-1的标准溶液的标准溶液0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL于于100mL容
42、量瓶中，另分别吸取含镁容量瓶中，另分别吸取含镁(Mg)50gmL-1的标准的标准溶液溶液0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL于上述相应容量瓶中，于上述相应容量瓶中，各加入氯化锶溶液（各加入氯化锶溶液（30gL-1）5mL，用乙酸铵溶液定容。即为含钙，用乙酸铵溶液定容。即为含钙(Ca)0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00gmL-1和含镁和含镁(Mg)0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00gmL-1的钙、镁混合标准系的钙、镁混合标准系列溶液。以乙酸铵浸提剂调节仪器零点，在原子吸收分光光度计上测列溶液。以乙酸铵浸提剂调节仪器零点，
43、在原子吸收分光光度计上测定，绘制校准曲线或计算回归方程。定，绘制校准曲线或计算回归方程。6 结果计算结果计算交换性钙（交换性钙（Ca），），mgkg-1交换性镁（交换性镁（Mg），），mgkg-1 式中：式中：（Ca）或）或（Mg）查标准曲线或求回归方程而得测定液中钙或查标准曲线或求回归方程而得测定液中钙或镁的质量浓度，镁的质量浓度，gmL-1；V测定液体积，测定液体积，50mL；D 分取倍数，浸出液总体积分取倍数，浸出液总体积/吸取浸出液体积吸取浸出液体积=250/20；m风干试样质量，风干试样质量，g。平行试验结果以算术平均值表示，保留一位小数。平行试验结果以算术平均值表示，保留一位小数。
44、7 精密度精密度平行测定结果允许相对相差平行测定结果允许相对相差10。8 注释注释1）土壤浸出液中如有漂浮的枯枝落叶等物，要先过滤除去，避免阻土壤浸出液中如有漂浮的枯枝落叶等物，要先过滤除去，避免阻塞喷雾装置。塞喷雾装置。2）原子吸收分光光度计测钙、镁的条件，参照仪器说明书。原子吸收分光光度计测钙、镁的条件，参照仪器说明书。3）待测液可采用阳离子交换量测定的交换液。待测液可采用阳离子交换量测定的交换液。32土壤交换性酸的测定土壤交换性酸的测定氯化钾交换氯化钾交换中和滴定法中和滴定法1 方法提要：方法提要：用用1 molL-1氯化钾溶液淋洗土壤时，土壤永久负氯化钾溶液淋洗土壤时，土壤永久负电荷引
45、起的酸度（无机胶体吸附的电荷引起的酸度（无机胶体吸附的H+和和Al3+）被）被K+交换进入溶液，用氢氧化钠标准溶液直接滴定交换进入溶液，用氢氧化钠标准溶液直接滴定浸出液所得结果为交换性酸总量。另取一份浸出浸出液所得结果为交换性酸总量。另取一份浸出液，加入足量的氟化钠溶液，使液，加入足量的氟化钠溶液，使Al 3+形成铬离子，形成铬离子，防止其水解，再用氢氧化钠标准溶液滴定，所得防止其水解，再用氢氧化钠标准溶液滴定，所得结果为交换性结果为交换性H+，两者之差为交换性，两者之差为交换性Al3+。2 适用范围：适用范围：本方法适用于酸性土壤交换性酸的测定。本方法适用于酸性土壤交换性酸的测定。3 主要仪
46、器设备：主要仪器设备：半微量碱式滴定管：半微量碱式滴定管：10mL。4 试剂：试剂：4.1 氯化钾溶液氯化钾溶液c(KCl)1 molL-1：称取：称取74.6g氯化氯化钾溶于钾溶于800mL水中，用稀氢氧化钾和稀盐酸调节溶液水中，用稀氢氧化钾和稀盐酸调节溶液pH为为5.56.0，稀释至，稀释至1L；4.2 氟化钠溶液氟化钠溶液（NaF）35gL-1：称取氟化钠：称取氟化钠3.5g溶于溶于80mL无无C02水中，以酚酞为指示剂，用稀氢水中，以酚酞为指示剂，用稀氢氧化钠溶液或稀盐酸溶液调节到微红色（氧化钠溶液或稀盐酸溶液调节到微红色（pH8.3），再），再稀释至稀释至100mL，存于聚乙烯瓶；，
47、存于聚乙烯瓶；4.3 氢氧化钠标准溶液氢氧化钠标准溶液c（NaOH）0.02 molL-1：称取称取NaOH约约0.8g，溶于，溶于1000mL无无CO2水中，用邻苯水中，用邻苯二甲酸氢钾标定浓度；二甲酸氢钾标定浓度；4.4 酚酞指示剂（酚酞指示剂（5gL-1 ）：称取）：称取0.5g酚酞溶于酚酞溶于95%乙醇并以其稀释至乙醇并以其稀释至100mL；4.5 1+3盐酸溶液；盐酸溶液；4.6 硫氰化钾水溶液硫氰化钾水溶液（KSCN）10gL-1：称取：称取1g硫氰化钾溶于硫氰化钾溶于100mL水中。水中。5 分析步分析步骤骤 称取称取过过2mm孔径孔径筛筛的的风风干干试样试样5.00g放在已放在
48、已铺铺好好滤纸滤纸的漏斗的漏斗内，用内，用1 molL-1氯氯化化钾钾溶液少量多次地淋洗，溶液少量多次地淋洗，滤滤液承接在液承接在250mL容量瓶中，至近刻度，用容量瓶中，至近刻度，用1 molL-1氯氯化化钾钾溶液定容。溶液定容。吸取吸取滤滤液液100mL于于250mL三角瓶中，煮沸三角瓶中，煮沸5min，赶走，赶走CO2，加入酚加入酚酞酞批示批示剂剂5滴，趁滴，趁热热用用0.02 molL-1氢氢氧化氧化钠标钠标准溶液准溶液滴定至微滴定至微红红色。色。记记下下氢氢氧化氧化钠钠用量（用量（V1）。）。另取一份另取一份100mL滤滤液于液于250mL三角瓶中，煮沸三角瓶中，煮沸5min，趁，趁
49、热热加加入入约约1mL氟化氟化钠钠溶液，冷却后加入酚溶液，冷却后加入酚酞酞指示指示剂剂5滴，用滴，用0.02 molL-1氢氢氧化氧化钠标钠标准溶液滴定至微准溶液滴定至微红红色。色。记记下下氢氢氧化氧化钠钠用量用量（V2）。）。同上步同上步骤骤做空白做空白试验试验，分，分别记别记下下氢氢氧化氧化钠钠用量（用量（V0和和V0）。）。滤滤液液中中有有较较多多的的Fe3+时时会会使使结结果果偏偏高高。检检查查Fe3+的的方方法法是是：取取少少量量滤滤液液于于白白磁磁板板上上，加加1滴滴1+3盐盐酸酸酸酸化化，再再加加1滴滴1%硫硫氰氰化化钾钾溶溶液液，如如呈呈明明显显红红色色，说说明明Fe3+含含量
50、量高高，应应用用比比色色法法测测定定铁铁后，从交后，从交换换性酸性酸结结果中扣除。果中扣除。6 计计算算结结果果交交换换性酸性酸总总量：量：cmol(H+Al3+)kg-1=交交换换性性氢氢（H+），），cmol(H+)kg-1=交交换换性性铝铝（Al3+），cmol(Al3+)kg-1=交交换换性性酸酸总总量量交交换换性性氢氢量量式中：式中：c氢氢氧化氧化钠标钠标准溶液准溶液浓浓度，度，molL-1；m风风干干试样质试样质量，量，g；D分取倍数，分取倍数，250/100=2.5平行平行测测定定结结果用算果用算术术平均平均值值表示，保留小数点后二位。表示，保留小数点后二位。7 精密度精密度 平