《聚合反应工程(华东理工大学)3.3.1热塑性高聚物生产工艺.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合反应工程(华东理工大学)3.3.1热塑性高聚物生产工艺.ppt（24页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、线型缩合聚合物生产工艺1 熔融缩聚q熔融缩聚的基本特点熔融缩聚的基本特点 工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本；减少了可能成环的单体环化反应的可能性。减少了可能成环的单体环化反应的可能性。熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。q熔融缩聚在应用上的限制：熔融缩聚在应用上的限制：对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格;大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成的低分
2、子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应则易产生各种不良的副反应 。要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的;1 熔融缩聚q熔融缩聚工艺熔融缩聚工艺1 1配料比的控制配料比的控制（1 1）把异缩聚反应转变为均缩聚）把异缩聚反应转变为均缩聚在聚在聚酰酰胺的胺的缩缩聚中，使二元酸与二元胺首先成聚中，使二元酸与二元胺首先成盐盐，然后再，然后再缩缩聚。聚。n nH H2N NR
3、RN NH H2+H HO OO OC CR RC CO OO OH H+H H3N NR RN NH H3 O OO OC CR RC CO OO O-+-H H3N NR RN NH H3 O OO OC CR RC CO OO O+n nH HR RN NH HC CO OR RC CO O n+2 2n nH H2O O（2 2）易挥发组分过量）易挥发组分过量通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失。1 熔融缩聚2 2小分子副产物的除去小分子副产物的除去（1 1）采用强有力的抽真空系统；）采用强有力的抽真空系统；（2 2）采用激烈的搅拌以加大小分
4、子副产物的扩散面积；）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；（3 3）改善反应器结构；）改善反应器结构；（4 4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度；（5 5）通入惰性气体带走小分子副产物。）通入惰性气体带走小分子副产物。油封式真空泵（旋片式或滑阀式）油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+缓冲罐缓冲罐聚合前期聚合前期塔式反应器；聚合后期塔式反应器；聚合后期卧式反应釜卧式反应釜使用扩链剂使用扩链剂1 熔融缩聚锦纶锦纶66树脂预缩聚塔示意图树脂预缩聚塔示意图卧式熔融缩聚釜示意图卧式熔融缩聚釜示意图1 熔融缩聚3 3熔融缩聚中的热交换熔融缩聚中的热交换(1)
5、(1)传热介质传热介质 反应温度：反应温度：200280 高温有机载热体：高温有机载热体：3333号气缸油或道生油号气缸油或道生油（可在（可在3800.951 熔融缩聚4 4熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用(1)(1)催化剂催化剂 催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。(2)(2)分子量调节剂分子量调节剂单官能度化合物单官能度化合物 分子量调节剂分子量调节剂 分子量稳定剂分子量稳定剂 作用：作用：(3)(3)稳定剂稳定剂防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。防止高聚物在熔融缩聚过程或
6、后加工过程中引起降解。最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，此外也可加入抗氧剂如此外也可加入抗氧剂如N-N-苯基苯基-苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。(4)(4)消光剂消光剂常用的消光剂为常用的消光剂为TiO2TiO2。(5)(5)着色剂及特殊添加剂着色剂及特殊添加剂1 熔融缩聚5 5熔融缩聚终点的控制熔融缩聚终点的控制缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚过程中同时存在的两种反应：缩聚反应、缩聚反应、降解反应降解反应涤纶树脂缩聚过程中特性粘度涤纶树脂缩聚过程中特性粘度随时间的变化情况随时间的变化
7、情况反应条件：催化剂：反应条件：催化剂：Zn(OAc)2,Zn(OAc)2,温度：温度：283283熔融缩聚终点的检测：熔融缩聚终点的检测：搅拌功率（搅拌电流）搅拌功率（搅拌电流）在线粘度计（或人工取样）在线粘度计（或人工取样）搅拌轴纽矩（电子应变片）搅拌轴纽矩（电子应变片）温度温度反应终点反应终点1 熔融缩聚q涤纶树脂的合成涤纶树脂的合成涤纶树脂：聚酯树脂（涤纶树脂：聚酯树脂（polyester resin）聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），），简称简称BETBET。一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途：一般按分子量（粘度）大
8、小分三个方面的用途：纤维（粘度在纤维（粘度在0.720.72左右左右 ）薄膜（粘度薄膜（粘度0.600.60左右）左右）塑料（高粘度（塑料（高粘度（1.01.0以上）以上）聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯的的玻玻璃璃化化温温度度为为81，熔熔点点为为255270，在在室室温温下下具具有有优优良良的的机机械械性性能能和和摩摩擦擦磨磨损损性性能能，抗抗张张强强度度和和抗抗弯弯曲曲强强度度较较大大，耐耐酸酸（浓浓硫硫酸酸除除外外）碱碱性性较较好好，也也耐耐多多种种有有机机溶溶剂剂，吸吸水水性性低低，电电性性能能较较好好，但但热机械性能与热冲击性能很差。热机械性能与热冲击性能很差。1 熔融缩聚
9、1.1.主要原料主要原料两种原料：两种原料：对苯二甲酸（对苯二甲酸（TPATPA）和乙二醇（和乙二醇（EGEG）（EOEO法法采用环氧乙烷采用环氧乙烷）一般先合成中间体对苯二甲酸双一般先合成中间体对苯二甲酸双-羟乙酯（简称羟乙酯（简称BHETBHET），），由此中由此中间体经缩聚而得聚合物。间体经缩聚而得聚合物。（BHETBHET）乙二醇（小分子）乙二醇（小分子）涤纶树脂涤纶树脂1 熔融缩聚2 2涤纶树脂的生产路线涤纶树脂的生产路线（1 1）直接缩聚法（）直接缩聚法（TPATPA法）法）（2 2）环氧乙烷法（）环氧乙烷法（EOEO法）法）（3 3）酯交换法（）酯交换法（DMTDMT法）法）这是
10、最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树脂我国目前制备涤纶树脂主要采用这种方法。从世界范围看，主要采用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。线。需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。（BHETBHET）（DMTDMT）1 熔融缩聚3 3涤纶树脂生产工艺涤纶树脂生产工艺（1 1）酯交换过程）酯交换过程产物和副产物：产物和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是是一种无色的结晶体，熔点是109110，能溶解，能溶解 在过剩的乙二醇重。在酯
11、交换过程会生成一些低聚物。在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。催化剂：常用的是催化剂：常用的是Zn、Co、Mn等的醋酸盐，用量约为等的醋酸盐，用量约为DMT的的 0.010.05%（重量）。（重量）。反应温度：工业上一般控制在反应温度：工业上一般控制在180以上，酯交换反应结束后可达以上，酯交换反应结束后可达200 或更高些。或更高些。1 熔融缩聚缩聚平衡与真空度：缩聚平衡与真空度：平衡常数小，平均为平衡常数小，平均为4.9,要除去副产物乙二醇才能得到高聚要除去副产物乙二醇才能得到高聚 物，所以要求高真空（后期绝对压力在物，所以要求高真空（后期绝对压力在3mmHg以下）；以下）；工
12、艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。工艺与设备：通常把缩聚过程分成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备。（2 2）BHETBHET缩聚反应缩聚反应反应温度：反应温度：Tm（260）TrTd（290），），故工业上常取故工业上常取270280。催化剂：常用的缩聚催化剂是催化剂：常用的缩聚催化剂是Sb2O3，Sb2O3的适宜用量为的适宜用量为DMT的的0.03%左右。左右。稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为稳定剂：亚磷酸或其酯类，如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为DMT的的 0.03%左右。左右。1 熔融缩聚（3 3）缩聚方式）缩聚方式(a
13、)(a)连续缩聚连续缩聚生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。生产能力大，产品质量均匀稳定，自动化程度高。工艺上分为三个阶段：工艺上分为三个阶段：第一段第一段 除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；第二段第二段 预缩聚，预缩聚，低聚合度物料缩聚；（低聚合度物料缩聚；（要求物料接触充分，加热均匀要求物料接触充分，加热均匀）第三段第三段 后缩聚，在高真空下进行的。后缩聚，在高真空下进行的。设备：设备：釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器。设备：后设备：后缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。缩聚
14、釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。(b)(b)间歇缩聚间歇缩聚间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。（增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除增大物料蒸发表面，以利于小分子副产物排除）1 熔融缩聚BHET连续缩聚流程图连续缩聚流程图1 熔融缩聚间歇法合成间歇法合成PETPET工艺流程图工艺流程图2 溶液缩聚q概述概述溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。溶液缩聚：在溶剂中进行的缩聚反应。用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等用溶液法制备的材料有：聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯并咪唑等 1 1溶液缩聚的工艺特点
15、和基本类型溶液缩聚的工艺特点和基本类型基本特点：有溶剂存在基本特点：有溶剂存在，溶剂对反应过程和产物性能都有影响。溶剂对反应过程和产物性能都有影响。缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。缓和、平稳，有利于热交换，避免局部过热现象。不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。不需要真空，制得的聚合物溶液可直接作清漆、粘合剂或用于成膜和纺丝。使用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。使用溶剂，成本较高，此外还需增加缩聚产物的分离、精制及溶剂回收等工序。基本类型：基本类型：按按反反应应温温度度 高温溶液缩聚高温溶液缩聚 低温溶液缩聚低温溶液缩聚
16、 按按反反应应平平衡衡可逆溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚按按产产物物溶溶解解性性 均相溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚非均相溶液缩聚2 溶液缩聚2 2溶液缩聚过程的主要影响因素溶液缩聚过程的主要影响因素（1 1）单体的比例和单官能团化合物的影响）单体的比例和单官能团化合物的影响 单官能团化合物的存在可终止单官能团化合物的存在可终止分子链的增长，改变其加入量可调分子链的增长，改变其加入量可调整分子量的大小。整分子量的大小。在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚或酰氯）过量对聚酯分子量的影响在二甲苯基甲烷溶剂中缩聚时，一种单体（双酚或酰氯）过量对聚酯分子量的影响 单体的比例
17、对缩聚物分子量有单体的比例对缩聚物分子量有明显的影响。明显的影响。2 溶液缩聚（2 2）溶剂的作用及其影响）溶剂的作用及其影响a)溶解原料单体，并作为反应介质；溶解原料单体，并作为反应介质；b)溶剂能降低反应物系的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，溶剂能降低反应物系的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，使反应过程平稳；使反应过程平稳；c)有利于副产物低分子水的排出；有利于副产物低分子水的排出；d)溶剂的碱性及其与溶剂的碱性及其与HClHCl结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响。结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响。e)某些溶剂可兼起缩合剂作用；某些溶剂可兼起缩合剂作用；f)溶剂的极性溶剂
18、的极性 由胺类与酰氯合成聚酰胺，或由醇、酚与酰氯合成聚酯时必须采用卤由胺类与酰氯合成聚酰胺，或由醇、酚与酰氯合成聚酯时必须采用卤化氢的接受体。可作为氯化氢接受体的物质如三乙胺、甲基吗啉、二乙基化氢的接受体。可作为氯化氢接受体的物质如三乙胺、甲基吗啉、二乙基苯胺、吡啶以及二乙基乙酰胺等。苯胺、吡啶以及二乙基乙酰胺等。2 溶液缩聚（3 3）单体浓度的影响）单体浓度的影响对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围。对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围。（5 5）反应温度的影响）反应温度的影响 对于活泼性不是很大的原料对于活泼性不是很大的原料单体，在一定温度范围内升高
19、温单体，在一定温度范围内升高温度时，产物分子量及产率等都伴度时，产物分子量及产率等都伴随着增加。随着增加。丁二酸与丁二酸与1 1，6 6己二醇在甲苯中于不同己二醇在甲苯中于不同温度下缩聚时的反应动力学曲线温度下缩聚时的反应动力学曲线（4 4）物料相态的影响）物料相态的影响均相系统：分子量高；非均相系统：分子量低。均相系统：分子量高；非均相系统：分子量低。2 溶液缩聚聚酰亚胺的生产聚酰亚胺的生产聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。聚酰亚胺品种：均苯型
20、聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。1 1均苯型聚酰亚胺均苯型聚酰亚胺反应分两步进行：反应分两步进行：第一步第一步 生成聚酰胺酸，它的分子量除取决于原料单体的纯度和比例和反生成聚酰胺酸，它的分子量除取决于原料单体的纯度和比例和反 应温度外，加料顺序亦有影响。应温度外，加料顺序亦有影响。第二步第二步 环化，这是聚酰亚胺加工过程中的必要步骤。环化，这是聚酰亚胺加工过程中的必要步骤。酰亚胺化处理酰亚胺化处理 2 溶液缩聚2.2.醚酐型聚酰亚胺醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐与各种二元胺制得的聚酰亚胺。由二苯醚四酸二酐、三苯二醚四酸二酐与各种二元胺制得的聚酰亚胺。其热稳定性低于相应
21、的均苯型聚酰亚胺，但加工性能却比后者要好其热稳定性低于相应的均苯型聚酰亚胺，但加工性能却比后者要好 聚酰亚胺的生产聚酰亚胺的生产聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。聚酰亚胺是由四酸二酐和二元酸缩聚而得的含有酰亚胺基团的聚合物。聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。聚酰亚胺品种：均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、改性聚酰亚胺。2 溶液缩聚聚砜的生产聚砜的生产主链上含有砜基主链上含有砜基SO2SO2的高聚物统称为聚砜。的高聚物统称为聚砜。双酚双酚A A型聚砜型聚砜 改性聚砜改性聚砜 非双酚非双酚A A型聚砜型聚砜 聚砜的优点：聚砜的优点：（1）使用温度
22、较高且温度范围也比较宽；）使用温度较高且温度范围也比较宽；（2 2）机械性能良好，抗冲击性能比有机玻璃高）机械性能良好，抗冲击性能比有机玻璃高30403040倍；倍；（3 3）电性能良好，是属于）电性能良好，是属于H H级的电绝缘材料。级的电绝缘材料。2 溶液缩聚双酚双酚A A型聚砜的生产型聚砜的生产 溶剂的选择十分重要，选择不合适，将大大影响反应的进行。溶剂的选择十分重要，选择不合适，将大大影响反应的进行。表表 不同溶剂对双酚不同溶剂对双酚A A钠盐与钠盐与4-44-4-二氯二苯砜缩聚反应的影响二氯二苯砜缩聚反应的影响溶溶剂剂反反应时间应时间，h反反应应温度温度,粘度粘度(CHCl3)反反应应程度程度%二苯基二苯基亚砜亚砜11601651.0大于大于99二甲基二甲基醚醚41952000.65大于大于99四次甲基四次甲基环砜环砜32002100.75大于大于99二苯基二苯基砜砜112302500.4_二丙基二丙基亚砜亚砜3.52002100.0897.6二苯基二苯基酮酮8.5220230_83双酚双酚A A型聚砜的生产工艺型聚砜的生产工艺：成盐和缩聚成盐和缩聚