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1、X射线物相分析 “物相物相”是指原子（包括离子、原子集团和分是指原子（包括离子、原子集团和分子）按一定结构规律组成的具有一定形态的物质子）按一定结构规律组成的具有一定形态的物质。物相分析的物相分析的任务是任务是确定出待测试样是由那些物确定出待测试样是由那些物相组成及其含量是多少。相组成及其含量是多少。应该注意应该注意：物相分析不是成分分析，成分分析：物相分析不是成分分析，成分分析只能得出组成物质的元素的种类和含量，它是不只能得出组成物质的元素的种类和含量，它是不能确定物质的结构状态的。能确定物质的结构状态的。在金属学和金属物理领域中，经常会遇到这样在金属学和金属物理领域中，经常会遇到这样的问题
2、，某几种物质，其化学组成完全相同，但的问题，某几种物质，其化学组成完全相同，但它们确为不同物相。例如，将钢淬火后得到马氏它们确为不同物相。例如，将钢淬火后得到马氏体，而退火则变成珠光体或铁素体，它们的性质体，而退火则变成珠光体或铁素体，它们的性质却是大不相同的。却是大不相同的。为了确认它们，到目前为止，为了确认它们，到目前为止，X X射线衍射分析方射线衍射分析方法仍然是最有效的方法。有时，用其它方法是无法仍然是最有效的方法。有时，用其它方法是无法分析的，例如同素异晶体之间的分析。法分析的，例如同素异晶体之间的分析。7-1 7-1 定性物相分析定性物相分析一、定性物相分析原理一、定性物相分析原理
3、1 1、定义：根据晶体对、定义：根据晶体对X X射线的衍射特征射线的衍射特征衍射花样衍射花样的位置的位置和和强度强度，来鉴别试样的，来鉴别试样的组成物质组成物质或或组成相组成相的方法，就是的方法，就是X X射线定性物相分析射线定性物相分析。2 2、晶体具有特定的衍射花样、晶体具有特定的衍射花样 任何晶体物质都任何晶体物质都具有特定的结构参数具有特定的结构参数（包括晶体（包括晶体结构类型、晶胞大小、晶粒中原子、离子或分子结构类型、晶胞大小、晶粒中原子、离子或分子数目的多少及它们所在位置等），在数目的多少及它们所在位置等），在给定波长的给定波长的X X射线辐射下射线辐射下，显示出该物质，显示出该物
4、质所特有的多晶体衍射所特有的多晶体衍射花样花样（包括衍射线条的位置和强度），因此（包括衍射线条的位置和强度），因此多晶多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有花样，它表明体衍射花样就成为晶体物质的特有花样，它表明了该物质各元素的化学结合状态了该物质各元素的化学结合状态。当试样为未知的多相混合物时，其中当试样为未知的多相混合物时，其中各个相分各个相分都将在衍射图相上都将在衍射图相上贡献出自己所特有的一组线条贡献出自己所特有的一组线条（峰峰），即一组），即一组d d值和强度值。而值和强度值。而混合物的衍射花混合物的衍射花样为各组成物相衍射花样的机械叠加样为各组成物相衍射花样的机械叠加。很显然，如果事先对
5、所有的单相物质，分别测很显然，如果事先对所有的单相物质，分别测出它们的一系列出它们的一系列d d值和相对强度值，则以后就可以值和相对强度值，则以后就可以拿来与混合物的衍射花样拿来与混合物的衍射花样d d值和相对强度值相比较，值和相对强度值相比较，如果某物质的如果某物质的d d值及相对强度值和所摄的衍射花样值及相对强度值和所摄的衍射花样的一部分花样相符合，则可以初步认定，试样含的一部分花样相符合，则可以初步认定，试样含有此种物质或相分。然后再把其余的衍射花样的有此种物质或相分。然后再把其余的衍射花样的数据与别的已知物质的数据相对比，就能依次分数据与别的已知物质的数据相对比，就能依次分析出试样中所
6、含的各种物质（或相分）。析出试样中所含的各种物质（或相分）。3 3、应用两种判据、应用两种判据 在利用在利用X X射线法作定性物相分析时必须同时考射线法作定性物相分析时必须同时考虑两个判据，即虑两个判据，即多晶衍射花样的位置和强度多晶衍射花样的位置和强度。因。因为在自然界中确实存在晶体结构和晶胞都相同的为在自然界中确实存在晶体结构和晶胞都相同的物质，它们的衍射线条的位置是相同的，但由于物质，它们的衍射线条的位置是相同的，但由于原子性质的不同，因而其衍射强度却不同，在这原子性质的不同，因而其衍射强度却不同，在这样的情况下，如果把衍射的位置作为物相分析的样的情况下，如果把衍射的位置作为物相分析的唯
7、一判据，就会得出错误结论。例如唯一判据，就会得出错误结论。例如AuCuAuCu固溶固溶体，随着成分的变化其点阵常数可从体，随着成分的变化其点阵常数可从3.61473.6147 变到变到4.07834.0783，其中有一种成分的固溶体，其点，其中有一种成分的固溶体，其点阵常数可以与阵常数可以与AlAl（a=4.0496a=4.0496）完全相同，尽管）完全相同，尽管这种情况是特殊的，但也说明在对多晶体进行物这种情况是特殊的，但也说明在对多晶体进行物相分析时，必须同时应用两个判据。相分析时，必须同时应用两个判据。二、单相物质的定性分析二、单相物质的定性分析 单相物质，可以通过直接对比未知试样和标准
8、单相物质，可以通过直接对比未知试样和标准物相两者的衍射花样的方法来进行物相的定性分物相两者的衍射花样的方法来进行物相的定性分析，这种方法最为直观，最易于作出判断，同时析，这种方法最为直观，最易于作出判断，同时也是最可靠的。但这种方法必须备有一套标准物也是最可靠的。但这种方法必须备有一套标准物相的粉末衍射图谱，而且要求标准物相不含杂质，相的粉末衍射图谱，而且要求标准物相不含杂质，两者的实验条件如入射线的波长、相机直径等要两者的实验条件如入射线的波长、相机直径等要完全相同，如果不同，就会使两张图谱难以直接完全相同，如果不同，就会使两张图谱难以直接对比。对比。以衍射图谱本身编制索引，也是很难实现的，
9、以衍射图谱本身编制索引，也是很难实现的，它将使查找时无规律所循。因此如果对所研究的它将使查找时无规律所循。因此如果对所研究的对象毫无所知的话，用这种方法进行物相鉴定，对象毫无所知的话，用这种方法进行物相鉴定，其实验手续是非常麻烦的。因此实际上都是应用其实验手续是非常麻烦的。因此实际上都是应用PDFPDF卡片集及其索引来进行物相鉴定。卡片集及其索引来进行物相鉴定。1、JCPDSJCPDS粉末衍射卡片（粉末衍射卡片（PDFPDF卡片）卡片）（略）（略）2 2、索引、索引 1 1）哈那瓦尔特（）哈那瓦尔特（HanauwwltHanauwwlt）索引）索引 简称简称哈氏索引哈氏索引，是按，是按d d值
10、的大小进行编辑，是进值的大小进行编辑，是进行物相分析时经常使用的一种索引。行物相分析时经常使用的一种索引。具体内容：具体内容：略略 2 2）芬克（）芬克（FinkFink）索引）索引 也是一种按也是一种按d d值排列的数字索引，它主要是为强值排列的数字索引，它主要是为强度失真和具有选优取向情况设计的。度失真和具有选优取向情况设计的。具体内容：具体内容：略略 3 3）戴维索引）戴维索引 是按物相的英文名称的字母顺序排列的。是按物相的英文名称的字母顺序排列的。具体内容：具体内容：略略3 3、应用哈氏索引和、应用哈氏索引和PDFPDF卡片进行物相分析卡片进行物相分析 1 1）应用哈氏索引和卡片进行物
11、相分析的步骤）应用哈氏索引和卡片进行物相分析的步骤a a、测量多晶衍射花样，计算出各衍射线对（峰）、测量多晶衍射花样，计算出各衍射线对（峰）所对应的晶面间距所对应的晶面间距d d，并确定出它们的相对强度。，并确定出它们的相对强度。b b、将所有的、将所有的d d值值，由大到小依次排列由大到小依次排列，并在其后，并在其后标标出其对应的强度出其对应的强度。c c、在、在透射区（透射区（229090）选取三个）选取三个强度最强强度最强的衍的衍射线对（峰），射线对（峰），依照它们的依照它们的强度由大到小强度由大到小，将其，将其面间距面间距标为标为d d1 1、d d2 2、d d3 3。再在整个范围内
12、找出另外。再在整个范围内找出另外的的5 5条最强线，分别记为条最强线，分别记为d d5 5d d8 8d d、根据根据d d1 1的大小的大小在索引中找出可能卡片在索引中找出可能卡片所在的小组所在的小组，再再根据根据d d2 2找出可能卡片找出可能卡片在小组中的范围在小组中的范围，最后由，最后由d d3 3和和其它其它5 5个个d d值值找出找出可能卡片号可能卡片号。由于误差的存在，所以由于误差的存在，所以d d1 1、d d2 2、d d3 3值都有一定的值都有一定的范围（通常为范围（通常为0.020.02），因此找出的卡片号可），因此找出的卡片号可能有好几个甚至几十个。能有好几个甚至几十个
13、。e e、根据根据可能卡片号可能卡片号从卡片盒中从卡片盒中找出找出可能卡片可能卡片。f f、将这些、将这些卡片上的数据卡片上的数据与与被测物质的数据被测物质的数据进行进行仔仔细对比细对比，其，其吻合最好吻合最好的那张卡片上标明的物相名的那张卡片上标明的物相名称即为称即为所求的物相名称所求的物相名称。2 2）例）例:某多晶试样某多晶试样,应用衍射仪法，用应用衍射仪法，用CokCok辐射，其辐射，其衍射数据如下。强度为峰值强度，试求物质为何物衍射数据如下。强度为峰值强度，试求物质为何物相？相？以以8080年版的索引为检索工具，根据实验条件，年版的索引为检索工具，根据实验条件，当当=45=45时，时
14、，2dsin45=1.790212dsin45=1.79021，得，得d=1.27d=1.27，即当即当d=1.26d=1.26时，所对应的时，所对应的值已经大于值已经大于4545，所以，所以选三强线应在选三强线应在d1.32d1.32范围内。范围内。d d3.673.672.702.702.512.512.292.292.212.212.082.081.841.841.681.681.631.631.601.60I/II/I1 1242410010052523 328283 3404059595 52020d d1.491.491.451.451.351.351.321.321.261.26
15、1.231.231.221.221.191.191.171.171.151.15I/II/I1 1383836366 6202010104 45 5101012121515a a、测量衍射花样，计算所对应的、测量衍射花样，计算所对应的d d，并确定出相对，并确定出相对强度。强度。（已完成，数据如上表）（已完成，数据如上表）b b、将所有的、将所有的d d值由大到小排列，并标出对应的强度值由大到小排列，并标出对应的强度（已完成）（已完成）c c、选三强线和其余五强线、选三强线和其余五强线 由上面的数据，在由上面的数据，在229090范围内，三强线的范围内，三强线的d d值按强度从大到小依次为值按
16、强度从大到小依次为 d d1 1=2.70=2.70，d d2 2=1.68=1.68，d d3 3=2.51=2.51，因为因为I I2.512.51=52=52，I I1.681.68=59=59，59-52/52=0.0259-52/52=0.02是小于是小于15%15%的，所以认为它们的强度近似相等的，所以认为它们的强度近似相等。按按8080年版，三强线分别为：年版，三强线分别为：d d1 1=2.70=2.70，d d2 2=2.51=2.51，d d3 3=1.68=1.68，其余，其余5 5强线按强度大小分别为：强线按强度大小分别为：1.841.84，1.491.49，1.451
17、.45，2.212.21，3.673.67d d、根据三强线检索、根据三强线检索 由索引知，由索引知，2.700.022.700.02（2.682.682.722.72）位于）位于2.742.742.702.70和和2.692.692.652.65两个组内，因此必须在两个组内，因此必须在这两个小组内检索。在这两个小组内检索。在2.692.692.652.65小组内，只有小组内，只有卡片号为卡片号为13-53413-534的条目的的条目的8 8个数据与个数据与d1d1d d8 8上的符上的符合较好。在合较好。在2.742.742.702.70小组内，有小组内，有17-61717-617和和13-
18、13-534534两条目符合较好。两条目符合较好。e e、根据卡片号，从卡片盒中找出两张卡片。、根据卡片号，从卡片盒中找出两张卡片。f f、将卡片上的衍射数据与实验数据对比将卡片上的衍射数据与实验数据对比，可以确认，可以确认，13-53413-534卡片上的数据与实验数据卡片上的数据与实验数据吻合较好吻合较好，可以，可以认为认为13-53413-534卡片上所记卡片上所记-Fe-Fe2 2O O3 3即为试样物相名称。即为试样物相名称。g g、将卡片按号放回原处将卡片按号放回原处。d3.672.702.512.292.212.081.841.681.631.60I/I1241005232834
19、059520d1.491.451.351.321.261.231.221.191.171.15I/I138366201045101215d3.662.692.512.2852.2012.0701.8381.6901.6341.596I/I1251005023024060416d1.4841.4561.3491.3101.2581.2261.2131.1891.1621.141I/I1353542082481012三、复相试样的物相分析三、复相试样的物相分析测量数据4-587卡片（KCL）剩余花样强度归一化值5-628卡片（NaCl）dI/I1dI/I1dI/I13.2649133.258133
20、.1561003.1461002.827701002.8211002.225592.224591.99439561.994551.819241.816231.701231.70121.63310141.628151.56891.5738测量数据4-587卡片（KCL）剩余花样强度归一化值5-628卡片（NaCl）dI/I1dI/I1dI/I11.412461.41061.408211.407201.294111.29411.279131.284131.2598111.261111.151571.151571.10921.112621.094111.085511.04971.04960.9974
21、230.996920.994820.99512测量数据4-587卡片（KCL）剩余花样强度归一化值5-628卡片（NaCl）dI/I1dI/I1dI/I10.9530110.953310.948940.948630.9392230.940130.908110.908310.8922340.891740.872920.872720.8601110.860110.8498230.850330.841060.841060.8142110.81412 衍射数据如上表所示。衍射数据如上表所示。拿到一个试样的数据后，在不知道其是单相或拿到一个试样的数据后，在不知道其是单相或复相的情况下，首先按单相处理。复
22、相的情况下，首先按单相处理。1 1、在、在229090范围内选三强线（因为没有事先告范围内选三强线（因为没有事先告诉用的是什么靶，诉用的是什么靶，通常按通常按CuCu靶处理靶处理，=1.542=1.542，当当=45=45时，时，d=1.09d=1.09。所以所选的三强线应在。所以所选的三强线应在d1.094d1.094范围内。）范围内。）2 2、根据实验数据，三强线选为：、根据实验数据，三强线选为：d d1 1=3.156=3.156、d d2 2=2.827=2.827、d d3 3=2.225=2.225，考虑到，考虑到0.020.02的误差，则的误差，则d d1 1=3.18=3.18
23、3.143.14、d d2 2=2.85=2.85 2.81 2.81、d d3 3=2.25=2.252.212.21。d d1 1=3.18=3.183.143.14正好位于正好位于3.193.193.153.15（0.10.1）小组内，）小组内，d d2 2在在2.85 2.85 2.81 2.81范围，但范围，但d d3 3=2.25=2.252.212.21，没有一个条目的第三个数在这个，没有一个条目的第三个数在这个范围内（范围内（这说明，这说明，3.163.16和和2.832.83不属于同一物相，不属于同一物相，即表示该试样不是单相物质即表示该试样不是单相物质。）。）下面重新选取三
24、强线下面重新选取三强线。这时选三强线可以有好这时选三强线可以有好多种选法，但无论怎么样，多种选法，但无论怎么样，3.1563.156（3.163.16）都应都应该作为该作为d d1 1，因为它的强度最高，因为它的强度最高。若若d d1 1=3.18=3.183.143.14、d d2 2=2.23=2.23（2.252.252.212.21 ）、）、d d3 3=1.994=1.994（2.01 2.01 1.97 1.97）。这时同样在）。这时同样在3.193.193.153.15（0.1 0.1）小组内，）小组内，d d2 2在在2.25 2.25 2.21 2.21范围内，范围内，但在该
25、范围内没有一个但在该范围内没有一个d d3 3=2.01=2.011.971.97的条目的数的条目的数据与实验数据吻合。（据与实验数据吻合。（这说明，这三个衍射花样这说明，这三个衍射花样也不属于同一物质也不属于同一物质）如果保持如果保持d d1 1、d d2 2不变，再重新选取不变，再重新选取d d3 3=1.819=1.819（1.821.82），即在），即在1.841.841.801.80范围内，这范围内，这时共有时共有3737个条目的数据符合上述三个数据。但其个条目的数据符合上述三个数据。但其中只有中只有8 8个的数据都与实验数据的某一些相对应。个的数据都与实验数据的某一些相对应。卡片号
26、分别为卡片号分别为30-128630-1286、27-100827-1008、22-84822-848、18-18-14681468、20-2220-22、15-80415-804、84878487、4-5874-587。3 3、根据上述卡片号，从卡片盒中取出这些卡片，并、根据上述卡片号，从卡片盒中取出这些卡片，并将它们的数据与实验数据对比，发现：只有将它们的数据与实验数据对比，发现：只有4-5874-587卡片上的数据与某些实验数据相吻合。（卡片上的数据与某些实验数据相吻合。（同样考同样考虑虑d d值和值和I/II/I1 1）其物质名称为）其物质名称为KClKCl（现在可以初步现在可以初步认
27、定该试样中含有认定该试样中含有KCl KCl，但还不能就肯定是，但还不能就肯定是KClKCl ）4 4、再使剩余花样的强度归一化，即使剩下的最强线、再使剩余花样的强度归一化，即使剩下的最强线的强度归一化为的强度归一化为100100，其余数据也都扩大同样倍数。，其余数据也都扩大同样倍数。（如上表的第五行如上表的第五行）再重复上述物相分析的过程，发现再重复上述物相分析的过程，发现5-6285-628卡片上卡片上的数据与剩余数据想吻合。可以认定为的数据与剩余数据想吻合。可以认定为NaCl NaCl。至。至此可以认为，该试样含有此可以认为，该试样含有NaCl NaCl 和和KClKCl两种物质。两种物
28、质。（如果还有数据剩下，还要继续分析，直到所有如果还有数据剩下，还要继续分析，直到所有数据都对上为止，数据都对上为止，也就是说，归一化后的数据还也就是说，归一化后的数据还可能是多相，还要进行多次分析可能是多相，还要进行多次分析）四、应用芬克索引进行复相分析四、应用芬克索引进行复相分析 仍以上表的数据为例。仍以上表的数据为例。1 1、在所有衍射数据中选取、在所有衍射数据中选取4 4条最强线的条最强线的d d值，她们分值，她们分别为：别为：3.163.16、2.832.83、2.232.23、1.991.99 设：设：d ds s=3.16=3.16、d ds-1s-1=2.83=2.83、d d
29、s-2s-2=2.23=2.23、d ds-3s-3=1.99=1.992 2、根据、根据d ds s=3.16=3.16确定检索小组为确定检索小组为3.193.193.153.15和和3.143.143.103.10两组。两组。3 3、以、以2.832.83为第为第2 2个花样，在这两个小组内检索，没个花样，在这两个小组内检索，没有发现一个条目的数据与实验数据相符。（有发现一个条目的数据与实验数据相符。（说明说明这两个花样不属于同一物质这两个花样不属于同一物质）4 4、若选、若选d ds-2s-2=2.23=2.23作为第作为第2 2个花样，在这两个小组内个花样，在这两个小组内检索，根据每个
30、值可能有检索，根据每个值可能有 0.02 0.02误差，一共有误差，一共有1111个条目的数据在实验数据中有对应关系，卡片号个条目的数据在实验数据中有对应关系，卡片号为：为：26-101926-1019、27-100827-1008、23-130023-1300、23-128223-1282、21-21-738738、20-2220-22、18-146818-1468、15-7715-77、11-63511-635、8-4878-487、4-5834-583。5 5、找出卡片进行对比，发现只有、找出卡片进行对比，发现只有4-5834-583卡片上的数卡片上的数据与实验数据符合较好，可初步认定试
31、样中含有据与实验数据符合较好，可初步认定试样中含有KClKCl。6 6、在剩下的数据中，设、在剩下的数据中，设d ds s=2.83=2.83、d ds-1s-1=1.99=1.99，在，在2.892.892.852.85和和2.842.842.802.80两个小组中检索，在两个小组中检索，在2.892.892.852.85小组内没有一个条目的数据与剩余数小组内没有一个条目的数据与剩余数据吻合，而在据吻合，而在2.842.842.802.80小组有一个条目的数据小组有一个条目的数据符合较好，卡片号为符合较好，卡片号为5-6285-628，物质为，物质为NaClNaCl。7 7、至此可以认为该试
32、样含有、至此可以认为该试样含有KClKCl和和NaClNaCl。五、应用字母索引和卡片进行物相分析五、应用字母索引和卡片进行物相分析1 1、为什么可以应用字母索引进行物相分析、为什么可以应用字母索引进行物相分析 如果事先如果事先已经知道试样中所含的元素已经知道试样中所含的元素，就可以，就可以事先估计出试样中可能含有的物相事先估计出试样中可能含有的物相，这时可以应，这时可以应用字母索引。用字母索引。在对金属和合金进行物相分析时，还可以在对金属和合金进行物相分析时，还可以根据根据热处理工艺热处理工艺，估计估计试样中试样中可能含有哪些相可能含有哪些相。如果。如果钢水自然冷却，则在室温时主要是铁素体和
33、渗碳钢水自然冷却，则在室温时主要是铁素体和渗碳体；但如果冷却到体；但如果冷却到900900以上时突然放到冷水中，以上时突然放到冷水中，这时钢中的主要组织为马氏体和奥氏体。这时钢中的主要组织为马氏体和奥氏体。有时有时从文献资料中从文献资料中也可以也可以找到线索找到线索。例如。例如MoMo系系高速钢，除高速钢，除c c外，其它主要元素为外，其它主要元素为MoMo、V V、CrCr等，等，它们都是碳化物形成元素，所以在这种高速钢电它们都是碳化物形成元素，所以在这种高速钢电解后的残留物中就有可能含有这些元素的碳化物，解后的残留物中就有可能含有这些元素的碳化物，这时应用字母索引要比应用数字索引方便。这时
34、应用字母索引要比应用数字索引方便。2 2、应用字母索引进行物相分析的步骤、应用字母索引进行物相分析的步骤 1 1）根据衍射花样，计算出晶面间距和测出衍射强）根据衍射花样，计算出晶面间距和测出衍射强度，将度，将d d值由大到小依次排列。值由大到小依次排列。2 2）根据试样的成分、热处理工艺或参考文献。初）根据试样的成分、热处理工艺或参考文献。初步确认试样可能含有的相分，步确认试样可能含有的相分，按照按照这些这些相分的英相分的英文名称文名称，从戴维字母索引中，从戴维字母索引中找出它们的卡片号找出它们的卡片号。再从卡片盒中再从卡片盒中找出这些卡片找出这些卡片。下面的工作就和应用数字索引找出可能卡片后
35、下面的工作就和应用数字索引找出可能卡片后的工作完全相同。的工作完全相同。六、定性分析中应该注意的几个问题六、定性分析中应该注意的几个问题 在进行物相分析时经常发现实际测得的数据与在进行物相分析时经常发现实际测得的数据与索引或索引或PDFPDF卡片上的数据不完全一致，常常是基本卡片上的数据不完全一致，常常是基本一致或相符，要想得到正确的判断，应该注意以一致或相符，要想得到正确的判断，应该注意以下几个问题：下几个问题：1 1、在比较、在比较d d值的大小时，由于实际计算值和卡片上值的大小时，由于实际计算值和卡片上给出的值都可能存在误差，因此两者的值会存在给出的值都可能存在误差，因此两者的值会存在出
36、入，一般不应该超过出入，一般不应该超过0.002nm0.002nm。由于实验条件不同，如所用的波长不同、试样由于实验条件不同，如所用的波长不同、试样稀释程度不同以及目测时的误差等，两者的相对稀释程度不同以及目测时的误差等，两者的相对强度有时也会有出入，有时甚至达到强度有时也会有出入，有时甚至达到50%50%以上。以上。在在进行数据对比时，进行数据对比时，d d值的符合比相对强度符合更值的符合比相对强度符合更重要重要。2 2、对于不同晶体，在低角度，、对于不同晶体，在低角度，d d值相一致的机很少，值相一致的机很少，而在高角度不同晶体间衍射花样相似的机会很多。而在高角度不同晶体间衍射花样相似的机
37、会很多。在使用较大的波长时，一些在使用较大的波长时，一些d d值较小的花样不出现，值较小的花样不出现，但低角度但低角度d d值较大的花样却总是存在，且低角度处值较大的花样却总是存在，且低角度处花样的相对强度也较高。如果晶粒过细或结晶不花样的相对强度也较高。如果晶粒过细或结晶不完全，高角区的衍射花样可能不出现。完全，高角区的衍射花样可能不出现。因此在相因此在相分析中低角区的花样与卡片数据的符合比高角区分析中低角区的花样与卡片数据的符合比高角区的符合更重要的符合更重要。3 3、强线的出现比较稳定，测量时也容易得到精确的、强线的出现比较稳定，测量时也容易得到精确的结果，而弱线不易觉察，也不易准确判断
38、其位置。结果，而弱线不易觉察，也不易准确判断其位置。因此分析时因此分析时强线比弱线更重要强线比弱线更重要，特别要重视，特别要重视d d值大值大的强线。的强线。4 4、在复相试样中。不同相的某些花样可能互相重叠，、在复相试样中。不同相的某些花样可能互相重叠，因此某些强线实际并不是某一物质的强花样。因此某些强线实际并不是某一物质的强花样。如如果以其作为最强线去进行分析，就很自然得不到果以其作为最强线去进行分析，就很自然得不到结果，必须加以剔除结果，必须加以剔除。复相试样的分析是一项非。复相试样的分析是一项非常细致的工作，一般要经过多次尝试。常细致的工作，一般要经过多次尝试。5 5、利用、利用X X
39、射线进行物相分析也存在一定的局限性。射线进行物相分析也存在一定的局限性。例如，有些物质，它们的结构类型相似，仅点阵例如，有些物质，它们的结构类型相似，仅点阵常数有不大的差别，原子散射能力也很相似，这常数有不大的差别，原子散射能力也很相似，这时它们的衍射花样差别很小。时它们的衍射花样差别很小。分析时必须和其它分析时必须和其它实验方法，如化学分析、电子探针、岩相分析等实验方法，如化学分析、电子探针、岩相分析等相结合，才能得出正确结果相结合，才能得出正确结果。6 6、PDFPDF卡片确实是一套很完善的衍射数据资料，可卡片确实是一套很完善的衍射数据资料，可以作为物相分析的依据。但由于资料来源不一，以作
40、为物相分析的依据。但由于资料来源不一，而且有的也未经过校对，因而也存在不小的错误，而且有的也未经过校对，因而也存在不小的错误，尤其是最初出版的卡片。以后陆续进行过校正，尤其是最初出版的卡片。以后陆续进行过校正，发行了更新的卡片。发行了更新的卡片。所以不同编号的同一物质的所以不同编号的同一物质的数据以发表较晚卡片上的数据为准数据以发表较晚卡片上的数据为准。7 7、当混合试样中某相的含量很少或该相的反射能力、当混合试样中某相的含量很少或该相的反射能力很弱时，在衍射花样上该相的花样显示不出来，很弱时，在衍射花样上该相的花样显示不出来，因此无法确定该物相是否存在。因此无法确定该物相是否存在。所以这种方
41、法所以这种方法只只能确定某相的存在，而不能确定某相的绝对不存能确定某相的存在，而不能确定某相的绝对不存在。在。7-2 X射线定量物相分析射线定量物相分析一、定义一、定义 所谓所谓定量分析定量分析，就是确定出混合物中各相份的，就是确定出混合物中各相份的相对含量相对含量。二、为什么需要和可能应用二、为什么需要和可能应用X X射线衍射法进行定量物射线衍射法进行定量物相分析相分析 如果试样只含有两相，一相为基体，另一相为如果试样只含有两相，一相为基体，另一相为强化相，那么要测出它们的含量时，只要先称量强化相，那么要测出它们的含量时，只要先称量出试样的重量，再将基体进行电解，电解残留物出试样的重量，再将
42、基体进行电解，电解残留物重量与试样的重量比，即为其重量百分数。重量与试样的重量比，即为其重量百分数。例如例如(Ni(Ni3 3Al)Al)是钢中的强化相，如果只有这是钢中的强化相，如果只有这一强化相，要知道它的重量百分数时，只要将一强化相，要知道它的重量百分数时，只要将FeFe电解掉，其残留相即为电解掉，其残留相即为相，称量出它的重量，相，称量出它的重量，其与试样原重量的比，即为其与试样原重量的比，即为相的重量百分数。相的重量百分数。但是合金中往往还含有但是合金中往往还含有TiCTiC、(Ni(Ni3 3Ti)Ti)等相，等相，它们的电化学性质很相近，再用化学方法已无法它们的电化学性质很相近，
43、再用化学方法已无法将它们分开。将它们分开。另外，在有些多晶物质的混合试样中的各种相另外，在有些多晶物质的混合试样中的各种相分，她们的结构不相同，但其化学组成元素却完分，她们的结构不相同，但其化学组成元素却完全相同，例如全相同，例如FeFe和和C C可以形成：可以形成：铁素体铁素体CC在在-Fe-Fe中的间隙固溶体，体心立方结构；中的间隙固溶体，体心立方结构；奥氏体奥氏体CC在在-Fe-Fe中的间隙固溶体，面心立方结构；中的间隙固溶体，面心立方结构；马氏体马氏体CC在在-Fe-Fe中的过饱和固溶体，体心正方结构；中的过饱和固溶体，体心正方结构；渗碳体渗碳体FeFe3 3C C，中间化合物，斜方结
44、构。，中间化合物，斜方结构。这些相无法用化学方法确定出各自的含量，因这些相无法用化学方法确定出各自的含量，因为它们的化学组成相同，但由于它们的结构不同，为它们的化学组成相同，但由于它们的结构不同，可以根据这一特点，采用可以根据这一特点，采用X X射线衍射方法可以将它射线衍射方法可以将它们的含量求出。这就是们的含量求出。这就是X X射线定量分析射线定量分析。三、定量分析基本原理三、定量分析基本原理1 1、强度公式、强度公式 前面已经知道，德拜法和衍射仪的强度公式分前面已经知道，德拜法和衍射仪的强度公式分别为：别为：（1 1）（2 2）可见，在试样中每个物相的可见，在试样中每个物相的衍射强度衍射强
45、度是是随随该物该物相在试样中的相在试样中的含量的增加而增加含量的增加而增加（以（以V V表示含量的表示含量的多少），但是由于吸收和其它因素的影响，多少），但是由于吸收和其它因素的影响，使得使得试样中某物相的衍射强度和物相的含量通常试样中某物相的衍射强度和物相的含量通常不是不是正比关系正比关系（？）。只有待测试样是由同素异晶组（？）。只有待测试样是由同素异晶组成的特殊情况下才有正比关系。成的特殊情况下才有正比关系。2 2、定量分析基本公式的推导、定量分析基本公式的推导 假设待测试样由假设待测试样由n n个物相个物相组成，其中组成，其中第第j j个个物相的物相的体积百分数为体积百分数为f fj j
46、，样品的，样品的线吸收系数为线吸收系数为，则，则对于第对于第j j相的某一衍射花样而言，在上述公式中，相的某一衍射花样而言，在上述公式中，除体积和吸收系数外，其余都是常数，用除体积和吸收系数外，其余都是常数，用C Cj j表示，表示，如果试样被辐射的体积为单位体积，则第如果试样被辐射的体积为单位体积，则第j j相被辐相被辐射的体积为射的体积为V Vj j （3 3）如果应用衍射仪法，第如果应用衍射仪法，第j j相某一衍射花样的衍射相某一衍射花样的衍射强度为强度为 （4）前面已经知道前面已经知道 （5 5）式中，式中，第，第j j相的重量百分数；相的重量百分数；，第，第j j相的相的质量吸收系数
47、，质量吸收系数，为试样的密度。为试样的密度。如果试样的重量为如果试样的重量为W W，第，第j j相的重量为相的重量为W Wj j，则，则 （6 6）（7）而而 （8 8）（9）将（将（7）、（）、（9）式代人（）式代人（4）得）得 （10）此式将混合物中某相的衍射强度与它的百分比含此式将混合物中某相的衍射强度与它的百分比含量之间的关系建立了起来量之间的关系建立了起来，是定量物相分析的基本，是定量物相分析的基本关系式关系式。对于某一个试样，对于某一个试样，一定，一定，可测，可测，可算，所以可算，所以 （11）四、定量分析方法介绍四、定量分析方法介绍1 1、内标法内标法 设试样中含有设试样中含有n
48、 n（n2n2）个物相，要分析的物相）个物相，要分析的物相j j和试样中其它物相的和试样中其它物相的 不同。不同。在这种情况下，需要向试样中加入一种在这种情况下，需要向试样中加入一种标准物质标准物质，作为第作为第s s相相（s=n+1s=n+1），构成一个复合试样，其中标），构成一个复合试样，其中标准物质的重量百分比为准物质的重量百分比为 ，若物相，若物相j j在原来试样在原来试样中的重量百分比为中的重量百分比为 ，在复合试样中为，在复合试样中为 ，根据（，根据（1010）式有：）式有：（12）如果在每个试样中，标准物质的重量百分数均保如果在每个试样中，标准物质的重量百分数均保持为持为 ，则，
49、则 也保持不变，物相也保持不变，物相j j在混合试在混合试样中的重量百分数样中的重量百分数 为为 （1313）（1414）由公式（由公式（1414）可以看出，来自物相）可以看出，来自物相j j的某根线条的某根线条的强度与标准物质某根线条的的强度与标准物质某根线条的强度比强度比为物相为物相j j在在原试样中重量百分比原试样中重量百分比 的直线函数。的直线函数。在实验过程中可以先配制一系列试样，其中包在实验过程中可以先配制一系列试样，其中包含一定量的组元含一定量的组元j j及适当的标准物相及适当的标准物相s s，并使每个，并使每个试样中试样中s s相的重量百分比相同，进行相的重量百分比相同，进行X
50、 X射线衍射，射线衍射，作出一条作出一条定度曲线定度曲线，如下页的图。，如下页的图。测量时，只要在待测测量时，只要在待测 样品中加入与制作定度样品中加入与制作定度 曲线时相同百分比含量曲线时相同百分比含量 的标准物质，求出的标准物质，求出I Ij j/I/Is s，在定度曲线的纵坐标上在定度曲线的纵坐标上 找出找出I Ij/j/I Is s值，由该点起值，由该点起 作直线与横坐标平行，交定度曲线于一点，从这作直线与横坐标平行，交定度曲线于一点，从这一点作横坐标的垂线，交横坐标于一点，这一点一点作横坐标的垂线，交横坐标于一点，这一点所标明的所标明的值，即值，即为待测试样中为待测试样中j j相的重