分析化学-第二章.ppt

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1、 天津科技大学第二章第二章 试样的采集与制备试样的采集与制备1.固体试样固体试样2.1 试样的采集试样的采集采样的数目的多少：采样的数目的多少：与对采样准确度的要求有关与对采样准确度的要求有关与物料组成的均匀性及颗粒分散度有关与物料组成的均匀性及颗粒分散度有关 天津科技大学采样单元数采样单元数n：采集一份试样所需的采样点数目。采集一份试样所需的采样点数目。t：与测定次数和置信度有关的统计量：与测定次数和置信度有关的统计量(p61)表表：各测试单元含量标准偏差的估计值：各测试单元含量标准偏差的估计值E：分析试样与整批物料某组分的含量的差：分析试样与整批物料某组分的含量的差 天津科技大学讨论：讨论

2、：准确度要求准确度要求，E,nE,n。物料均匀性物料均匀性，n。测定次数测定次数，t，n。天津科技大学例例1 测定某试样中某组分的质量分数时，测定某试样中某组分的质量分数时，0.10，置信水平为，置信水平为95时允许的误差为时允许的误差为0.15，测定次数，测定次数4次和次和10次，求：采样单元次，求：采样单元数数n。解：查表解：查表p61：测定次数：测定次数4，t3.18 测定次数测定次数10，t2.26 天津科技大学2.液体试样液体试样物料体积小：搅拌均匀后直接取样；物料体积小：搅拌均匀后直接取样；物料体积大：从不同位置和深度取样，混合物料体积大：从不同位置和深度取样，混合 均匀。均匀。例

3、如：水样例如：水样 天津科技大学有机物：玻璃器皿有机物：玻璃器皿微量元素：塑料器皿微量元素：塑料器皿采样器：采样器：天津科技大学液体试样的保存：尽量立刻检测含量。液体试样的保存：尽量立刻检测含量。常见的保存剂：常见的保存剂：HgCl2:抑菌，适合抑菌，适合N、P、有机氯农药样品、有机氯农药样品HNO3:防止金属沉淀，适合金属样品防止金属沉淀，适合金属样品H2SO4:抑菌，与有机碱形成盐，适合有机水抑菌，与有机碱形成盐，适合有机水样、氨及胺类样品样、氨及胺类样品NaOH:与挥发性酸形成盐，适合氰化物、有与挥发性酸形成盐，适合氰化物、有机酸样品机酸样品冷冻冷冻:抑菌，降低反应速率，适合多种有机物抑

4、菌，降低反应速率，适合多种有机物 天津科技大学3.气体试样气体试样用泵将气体吸入取样器中用泵将气体吸入取样器中常用的吸附剂：硅胶、氧化铝、分子筛、常用的吸附剂：硅胶、氧化铝、分子筛、活性碳。活性碳。根据部位及生长阶段根据部位及生长阶段4.生物试样生物试样 天津科技大学液体及气体：均匀性好，取少量混合即可。液体及气体：均匀性好，取少量混合即可。固体试样：以矿石样品为例：固体试样：以矿石样品为例：2.2 试样的制备试样的制备（1）破碎和过筛）破碎和过筛粗碎：过粗碎：过46目筛；目筛；中碎：过中碎：过20目筛；目筛；细碎：过细碎：过100200目筛。目筛。天津科技大学过筛注意：过筛注意：不能过筛的粗

5、颗粒必须研碎后继续过筛，不能过筛的粗颗粒必须研碎后继续过筛，不可丢弃。不可丢弃。表表1 标准筛的筛号标准筛的筛号筛号筛号3 36 610102020404060608080100100120120140140200200直径直径/mm mm6.726.72 3.363.36 2.002.00 0.830.83 0.420.42 0.250.250.1770.1770.1490.1490.1250.1250.1050.1050.0740.074 天津科技大学（2）混合与缩分）混合与缩分四分法：堆成圆锥四分法：堆成圆锥压压成成圆饼圆饼十字四等分十字四等分弃去对角线弃去对角线缩分一次。缩分一次。天津

6、科技大学试样的最小采样量（试样的最小采样量（kg）：）：QKd2Q：采集试样的最小质量（：采集试样的最小质量（kg）K：缩分系数，与物料种类及性质有关：缩分系数，与物料种类及性质有关 （0.051）d：试样中最大颗粒的直径（：试样中最大颗粒的直径（mm）天津科技大学 例例2 试样试样20kg，粗碎后最大颗粒直径为，粗碎后最大颗粒直径为6mm，设，设K0.2，求：可以缩分几次？，求：可以缩分几次？解：最小试样量：解：最小试样量：QKd20.2627.2kg缩分一次后：缩分一次后：Q201/2=10kg7.2kg缩分二次后：缩分二次后：Q101/2=5kg7.2kg只能缩分一次，缩分后的试样量为只

7、能缩分一次，缩分后的试样量为10kg。天津科技大学 缩分后过缩分后过10号筛：号筛：解：解：10号筛的号筛的d2mm最小试样量：最小试样量：QKd20.2220.8kg缩分一次后：缩分一次后：Q101/2=5kg0.8kg缩分二次后：缩分二次后：Q51/2=2.5kg 0.8kg过过10号筛后，可再缩分号筛后，可再缩分3次，缩分后的试样次，缩分后的试样量为量为1.25kg。缩分三次后：缩分三次后：Q2.51/2=1.25kg 0.8kg缩分四次后：缩分四次后：Q1.251/2=0.625kg0.8kg通式：通式：10（1/2）n0.8，n3 天津科技大学2.3 试样的分解试样的分解试样分解的要

8、求：试样分解的要求：1.试样必须分解完全，无残留粉末；试样必须分解完全，无残留粉末；2.分解过程中待测组分无挥发等损失；分解过程中待测组分无挥发等损失；3.不引入被测组分及干扰物质。不引入被测组分及干扰物质。固体试样固体试样 溶液试样溶液试样 天津科技大学（1）盐酸酸性、配位性、弱还原性）盐酸酸性、配位性、弱还原性1.溶解法溶解法活泼金属（氢之前）的氧化物、氢氧化物、活泼金属（氢之前）的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐及硫化物。碳酸盐、磷酸盐及硫化物。软锰矿（软锰矿（MnO2）、赤铁矿（）、赤铁矿（Fe2O3）。）。盐酸盐酸Br2：硫化物：硫化物盐酸盐酸H2O2:钢、铝、钨、铜钢、铝、钨、铜

9、天津科技大学（2）硝酸酸性、氧化性）硝酸酸性、氧化性 除除Pt、Au外的所有金属试样及合金外的所有金属试样及合金大多数氧化物、氢氧化物、硫化物大多数氧化物、氢氧化物、硫化物Al、Fe、Cr被氧化后出现氧化物钝化：被氧化后出现氧化物钝化：2Cr2HNO3=Cr2O32NOH2OCr2O36HCl2CrCl33H2O 天津科技大学溶解溶解Fe、Co、Ni、Zn等金属及合金等金属及合金溶解溶解Al、Mn等矿石等矿石高温下可以除去高温下可以除去HCl、HNO3、HF、H2O除去试样中的含碳有机物：除去试样中的含碳有机物：2H2SO4CCO2SO2H2O（3）硫酸强氧化性、脱水剂）硫酸强氧化性、脱水剂

10、天津科技大学 强吸水性：从纤维、糖中提取水。天津科技大学溶解铬铁矿、钛铁矿、硅酸盐等。溶解铬铁矿、钛铁矿、硅酸盐等。加入时间不宜太长：加入时间不宜太长：5min；温度不宜太高：温度不宜太高：500-600。（4）磷酸酸性、配位性）磷酸酸性、配位性 天津科技大学接近沸点接近沸点203时，分解不锈钢等。时，分解不锈钢等。（5）高氯酸氧化剂、脱水剂）高氯酸氧化剂、脱水剂注意：注意：浓浓HClO4与有机物接触易爆炸。分解试样与有机物接触易爆炸。分解试样时，常用时，常用HNO3先破坏有机物。多数使用先破坏有机物。多数使用HClO4HNO3分解试样。分解试样。天津科技大学分解硅酸盐，生成分解硅酸盐，生成S

11、iF4常与硫酸混合使用常与硫酸混合使用（6）氢氟酸弱酸、配位性）氢氟酸弱酸、配位性注意：注意：应在铂皿或聚四氟乙烯器皿中分解试样。应在铂皿或聚四氟乙烯器皿中分解试样。温度不超过温度不超过250。天津科技大学（7）混合酸更强的溶解能力）混合酸更强的溶解能力王水王水 1份浓硝酸份浓硝酸3份浓盐酸份浓盐酸 溶解溶解HgS:溶解溶解Au、PtHgS+2HNO3+4HCl=H2HgCl4+2NO2+2H2O+S 天津科技大学（8）NaOH、KOH溶解溶解Al、Zn等两性金属及合金等两性金属及合金稀稀NaOH和和KOH可溶解可溶解WO3、V2O5等等注意注意在银、铂、聚四氟乙烯容器中溶解。在银、铂、聚四氟

12、乙烯容器中溶解。天津科技大学（9）不溶于水的有机物）不溶于水的有机物酚类：乙二胺等碱性有机溶剂；酚类：乙二胺等碱性有机溶剂；生物碱：甲酸、冰醋酸；生物碱：甲酸、冰醋酸；极性有机物：甲醇、乙醇等极性有机溶剂；极性有机物：甲醇、乙醇等极性有机溶剂；非极性有机物：非极性有机物：CCl4、苯、甲苯等非极性、苯、甲苯等非极性有机溶剂有机溶剂 天津科技大学2.熔融法熔融法适用范围：不溶于水、酸、碱的物质适用范围：不溶于水、酸、碱的物质容器：瓷坩埚、镍坩埚、铂坩埚等容器：瓷坩埚、镍坩埚、铂坩埚等原理：高温下复分解反应原理：高温下复分解反应 天津科技大学常用的溶剂：常用的溶剂：（1）K2S2O7或或KHSO4

13、温度：温度：3002KHSO4K2S2O7H2O2K2S2O7TiO2Ti(SO4)22K2SO4适用范围：适用范围：Al2O3、Cr2O3、Fe3O4、铝砂、镁砂等。、铝砂、镁砂等。天津科技大学温度不超过温度不超过500，防止产生大量，防止产生大量SO3损耗损耗熔剂。熔剂。熔融物冷却加水后，应加入少量酸，防止熔融物冷却加水后，应加入少量酸，防止Ti等离子的水解。等离子的水解。注意注意 天津科技大学原理：铵盐分解产生的无水酸的溶解能力。原理：铵盐分解产生的无水酸的溶解能力。容器：瓷坩埚；镍坩埚（硅酸盐）。容器：瓷坩埚；镍坩埚（硅酸盐）。（2）铵盐混合熔剂）铵盐混合熔剂 天津科技大学原理：弱酸性

14、；配位性原理：弱酸性；配位性用量：用量：8-10倍倍器皿：铂坩埚器皿：铂坩埚适用范围：硅酸盐、稀土矿、钍矿等适用范围：硅酸盐、稀土矿、钍矿等（3）KHF 天津科技大学原理原理：复分解反应后生成可溶性钠盐、钾盐：复分解反应后生成可溶性钠盐、钾盐范围范围：硅酸盐、硫酸盐：硅酸盐、硫酸盐（4）Na2CO3或或K2CO3NaAlSi3O83Na2CO3=NaAlO23Na2SiO33CO2钠长石钠长石BaSO4Na2CO3 Na2SO4BaCO3重晶石重晶石 天津科技大学范围：难溶酸的合金、矿石范围：难溶酸的合金、矿石混合熔剂：混合熔剂：Na2O2NaOH，可以降低熔点。，可以降低熔点。（5）Na2O

15、22FeOCr2O37Na2O2=2NaFeO24Na2CrO42Na2O铬铁矿铬铁矿 天津科技大学（6）NaOH或或KOH范围：硅酸盐、磷酸盐、钼矿石等范围：硅酸盐、磷酸盐、钼矿石等优点：熔点低优点：熔点低(400)；熔融速度快；熔块；熔融速度快；熔块易溶解。易溶解。Fe2O32SiO2H2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O黏土黏土 天津科技大学范围：分解有机试样；生物试样范围：分解有机试样；生物试样3.干式灰化法干式灰化法燃烧法燃烧法：试样：试样400-700残余物残余物浓浓HCl或或浓浓HNO3低温灰化法低温灰化法：试样：试样玻璃容器定容。玻璃容器定容。低温放电低

16、温放电100浓浓HCl或或浓浓HNO3马弗炉燃烧马弗炉燃烧玻璃容器定容。玻璃容器定容。残余物残余物 天津科技大学注意：注意：1.燃烧法中，可加入硝酸镁等助剂提高灰化燃烧法中，可加入硝酸镁等助剂提高灰化效率。效率。2.灰化前应轻度加热干燥，防止着火或起泡灰化前应轻度加热干燥，防止着火或起泡沫。沫。优缺点：优缺点：加入试剂少，不易引入杂质。加入试剂少，不易引入杂质。元素挥发及器皿粘附金属造成损失。元素挥发及器皿粘附金属造成损失。天津科技大学4.湿式灰化法湿式灰化法过程过程：试样：试样硝酸和硫酸硝酸和硫酸 3：1，回流回流透明溶液透明溶液硝酸将有机物氧化成硝酸将有机物氧化成CO2和和H2O，剩，剩余

17、无机酸和盐。余无机酸和盐。优缺点优缺点：速度快（：速度快（30min）；易引入杂质）；易引入杂质冒出冒出SO3白烟白烟原理原理：天津科技大学克达尔法测定有机物中氮含量：克达尔法测定有机物中氮含量：试样试样 NH4HSO4或（或（NH4）2SO4硫酸和硫酸钾硫酸和硫酸钾 硒粉催化硒粉催化NaOHNH3过量标准酸溶液吸收过量标准酸溶液吸收标准碱溶液反滴。标准碱溶液反滴。试样试样 NH4HSO4或（或（NH4）2SO4 天津科技大学2.4 测定前的预处理测定前的预处理1.试样的状态试样的状态化学分析和仪器分析：水溶液化学分析和仪器分析：水溶液红外光谱表征：固体、非水溶液红外光谱表征：固体、非水溶液2.被测组分的形式被测组分的形式用适当方法转变成络合物、盐等形式用适当方法转变成络合物、盐等形式 天津科技大学3.被测组分的含量被测组分的含量含量低：分离、富集提高含量含量低：分离、富集提高含量含量高：稀释后测定，减少误差含量高：稀释后测定，减少误差4.共存物干扰共存物干扰用掩蔽、沉淀、萃取等消除用掩蔽、沉淀、萃取等消除5.辅助试剂辅助试剂催化剂、增敏剂、显色剂催化剂、增敏剂、显色剂