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1、有机分析课程内容安排第一章 有机分析简介第二章 有机质谱第三章 红外光谱第四章 紫外光谱第五章 核磁共振第六章 结构综合分析第四章 紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用紫外可见光谱简介物质与光的作用：光子与能量的授受物质与光的作用：光子与能量的授受 h =E1-E0作用本质：物质吸收光能后发生跃迁作用本质：物质吸收光能后发生跃迁不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同,有不同的有不同的光谱分析法光谱分析法。紫外可见光谱是基于分子内电子跃迁产生的
2、吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析仪。分子在UVVis的吸收与其电子结构紧密相关。研究对象研究对象：含共轭键结构的有机分子应用：应用：定性应用：判断是否有共轭键结构（书P278）定量应用：根据朗伯-比尔吸收定律，进行平衡常数、主客体结合常数的测定等。可应用于纳米材料、胶体界面、催化、无机配位及生命科学等领域。可应用于纳米材料、胶体界面、催化、无机配位及生命科学等领域。分子结构差异很大，但两者具有相似的紫外吸收峰。两分子中相同的O=C-C=C共轭结构是产生紫外吸收的关键基团。第四章 紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生紫外可见光谱仪其他产生紫外可见吸收的情况各类化合物的紫外电子
3、跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用一、分子能级一、分子能级 分子有三种运动方式分子有三种运动方式形成化学键的电子云形状变化化学键振动分子沿某一轴转动 分子能级和紫外光谱的产生对应有三种能级对应有三种能级 电子能级振动能级转动能级使使电子能级电子能级变化需要的能量是变化需要的能量是120ev120ev 相当于紫外及可见光能量范围相当于紫外及可见光能量范围使使振动能级振动能级变化需要的能量是变化需要的能量是0.051ev0.051ev 相当于红外光能量范围相当于红外光能量范围使使转动能级转动能级变化需要的能是为变化需要的能是为0.05ev0.05ev以下以下 相当于远红外光能量范围相当于
4、远红外光能量范围 电子能级电子能级 振动能级振动能级 转动能级转动能级 紫紫外外（可可见见）光光谱谱，红红外外光光谱谱，远远红红外外光光谱是谱是分子能级分子能级变化形成的，称为变化形成的，称为分子光谱分子光谱电子能级变化时，必然伴随着振动能级的电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而是是带状光谱带状光谱。紫外-可见吸收光谱是分子光谱原子光谱原子光谱线状光谱线状光谱分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱有时有时精细结构精细结构带状光谱带状光谱分子光谱是带状光谱原子
5、光谱是线状光谱1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。分子光谱是带状光谱的原因原因：2)溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽像气态到溶液像气态到溶液二、紫外可见光谱的产生二、紫外可见光谱的产生 以上三种电子受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发态*和*电子，同时产生紫外吸收光谱。有机化合物有机化合物分子中主要有三种电子：形成单键的电子形成双键的电子未成键的孤对电子，n电子基态时：成键轨道成键轨道非键轨道a、电子跃迁的类型、电子跃迁的类型电子能级和跃迁类型电子能级和跃迁类型 b、电子跃迁方式、电子跃迁方式n n*跃迁能量
6、吸收顺序：n-*-*n-*-*-*-*以上红色两种跃迁禁阻（跃迁概率小），因此不常见。电子跃迁影响因素：电子跃迁影响因素：能量因素符合动量守恒符合自旋动量守恒受轨道对称性制约1.-*跃迁能级差大，产生跃迁能级差大，产生-*跃迁需要光波长跃迁需要光波长 200nm1)1、*跃迁 max170 nm，远紫外区或真空紫外区。远紫外区或真空紫外区。饱和有机化合物的电子跃迁在饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外远紫外区，如：区，如：CC、CH等。等。例：甲烷，例：甲烷，max=125 nm2)2、n*跃迁 max200 nm，远紫外区。远紫外区。含未共享电子对的取代基可发生含未共享电子对的取代基可发生n*跃
7、迁跃迁含含S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃等杂原子的饱和烃例：甲胺，例：甲胺，max=213 nm3)*跃迁若共轭的话，一般在紫外区；若共轭的话，一般在紫外区；双键共轭，波长红移，吸收增强双键共轭，波长红移，吸收增强（K带带）；）；max和和 max均增加。均增加。紫外-可见吸收光谱主要研究共轭双键结构的有机化合物如CC、CC等。max=185 nm max=217 nm max=258 nm例例1：例例2：芳香化合物苯的吸收带：芳香化合物苯的吸收带苯：苯：E1带max184nm(47000)强吸收带E2带max204nm(6900)强吸收带B带max254nm(230)弱吸收带近紫
8、外区B带是苯的特征谱带。4)n*跃迁一般在近紫外区一般在近紫外区;有时在可见区有时在可见区;弱吸收带（弱吸收带（R带）带）*跃迁几率大，是强吸收带；跃迁几率大，是强吸收带；n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max 200 nm 几乎不产生吸收（禁阻几乎不产生吸收（禁阻 跃迁），但能增强生色团的生色能力跃迁），但能增强生色团的生色能力 具有孤对电子即具有孤对电子即n电子的基团电子的基团-OH,-NH2,-SH等等吸收光谱的产生吸收光谱的产生1 分子含有生色团和助色团分子含有生色团和助色团2 吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁3 不同官能团
9、吸收不同波长的光不同官能团吸收不同波长的光作波长扫描作波长扫描记录吸光度对波长的变化曲线记录吸光度对波长的变化曲线得到该物质的紫外得到该物质的紫外-可见吸收可见吸收光谱光谱 步骤：步骤：横坐标横坐标纵纵坐坐标标Lambert-Beer定律透光率透光率(transmittance)吸光度吸光度(absorbance)透过光强（样品池）透过光强（样品池）入射光强（参比池）入射光强（参比池）摩尔吸光系数，摩尔吸光系数，L/mol cm摩尔浓度，摩尔浓度，mol/L比色皿的厚度，比色皿的厚度，cm l值是由电子跃迁的概率决定的。值是由电子跃迁的概率决定的。第四章 紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和
10、紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用其它可以产生紫外吸收的情况1、电荷转移产生紫外吸收带、电荷转移产生紫外吸收带电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移：特点：特点：吸收强度大吸收强度大 max 104 测定灵敏度高测定灵敏度高 2、无机化合物的吸收光谱过渡金属离子：过渡金属离子：dd，配位体场吸收带配位体场吸收带可见区，可见区，max 0.1-100金属配合物：金属配合物：d*吸收，吸收，=103-104镧系及锕系离子：镧系及锕系离子：f电子跃迁吸收带电子跃迁吸收带紫外紫外-可见区，溶剂影响小，谱
11、带窄可见区，溶剂影响小，谱带窄无机阴离子：无机阴离子：NO3-(max=313 nm)；CO32-(max=217 nm)；NO2-(max=360,280 nm)；N3-(max=230 nm)；CS32-(max=500 nm)等。等。*n*dd *d*金属离子金属离子dd吸收吸收有机化合物有机化合物n*,*吸收吸收金属配合物金属配合物d*吸收吸收配体配体 *吸收吸收小小 结结有机化合物有机化合物的吸收光谱的吸收光谱*跃迁和跃迁和跃迁和跃迁和n n*跃迁；双键共轭跃迁；双键共轭跃迁；双键共轭跃迁；双键共轭无机化合物无机化合物的吸收光谱的吸收光谱 d d电子、电子、电子、电子、f f电子、阴
12、离子；金属配合物电子、阴离子；金属配合物电子、阴离子；金属配合物电子、阴离子；金属配合物某些无机与有机化合物的吸收某些无机与有机化合物的吸收 电荷转移吸收电荷转移吸收电荷转移吸收电荷转移吸收第四章 紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用1.基本结构基本结构u光源u单色器u吸收池u检测器2.工作原理分类工作原理分类u单光束仪器 u双光束仪器u双波长仪器紫外可见光谱仪如：721紫外分光光度计，不能进行波段扫描。如：PyeUnicamPS8-200，实现波段扫描，最常用。可用于悬浊液
13、和悬浮液的测定；无须分离，可用于混合组分的同时测定第四章 紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用一、非共轭有机物的紫外光谱一、非共轭有机物的紫外光谱饱和化合物（烷烃）-*不饱和化合物（烯、炔）-*含杂原子的双键化合物（含羰基）n-*二、共轭有机物的紫外光谱（二、共轭有机物的紫外光谱（Woodward经验计算）经验计算）共轭烯类化合物的紫外光谱共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱三、芳香化合物的紫外光谱三、芳香化合物的紫外光谱第四章 紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生
14、其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可见光谱的应用影响结果：影响结果：1.谱带位移2.吸收峰强度变化3.谱带精细结构的出现或消失等蓝移（或紫移)红移增色效应减色效应影响紫外可见光谱的因素术语：术语：1共轭效应的影响(1)电子共轭体系增大，电子共轭体系增大，max红移，红移，max增大增大max红红移移原因？原因？共轭效应使共轭效应使轨道能量降低轨道能量降低例：(2)空间阻碍使共轭体系破坏，空间阻碍使共轭体系破坏，maxmax蓝移，蓝移，maxmax减小。减小。例1：共平面性影响共平面性影响共轭效应共轭效应例2：2.取代基的影响 给电子基给电
15、子基：含未共用电子对的原子的基团。：含未共用电子对的原子的基团。如如-NH2,-OH等。等。吸电子基吸电子基：易吸引电子的基团。：易吸引电子的基团。如：如：-NO2,-CO等等给电子基未共用电子对与生色团，形成给电子基未共用电子对与生色团，形成p-共轭，降低能量，共轭，降低能量，max红移。红移。吸电子基的存在产生吸电子基的存在产生多数产生多数产生-共共轭轭，导致导致 max红移，吸收强度增加。红移，吸收强度增加。不管给电子还是拉电子取代基其实多数都是助色团不管给电子还是拉电子取代基其实多数都是助色团体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意
16、图C=CC=C-RR为杂原子3.溶剂的影响溶剂极性增大溶剂极性增大 *跃迁吸收带红移（如烯键）跃迁吸收带红移（如烯键）n*跃迁吸收带蓝移（如羰基）跃迁吸收带蓝移（如羰基）溶剂极性增大溶剂极性增大*跃迁波长红移跃迁波长红移溶剂极性增大溶剂极性增大n*跃迁波长蓝移跃迁波长蓝移水水极性极性溶剂中溶剂中振动精细结构消失振动精细结构消失极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失质子性溶剂质子性溶剂 PH PH的影响的影响当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给体时吸收峰红移生色团为质子给体时吸收峰红移。浓度的影响浓度的影响浓度增大，
17、出现二聚体吸收峰浓度增大，出现二聚体吸收峰吸收光谱的影响因素小结1、共轭体系增大，max红移，max增大。2、空间位阻增大，max蓝移，max减小。3、含给电子基或吸电子基时，max红移，max增加。4、分子内电荷转移吸收，max红移，max增加。5、溶剂极性增大，*跃迁吸收带红移，n*跃迁吸收带蓝移。6、极性溶剂使振动精细结构消失7、与溶剂形成氢键：溶剂极性增大生色团为质子受体时蓝移，质子给体时红移。8、平面共轭分子高浓度时出现二聚体吸收峰。第四章 紫外可见光谱紫外可见光谱简介分子能级和紫外光谱的产生其他产生紫外可见吸收的情况紫外可见光谱仪各类化合物的紫外电子跃迁影响紫外可见光谱的因素紫外可
18、见光谱的应用紫外可见光谱的应用1 1 紫外光谱法定性分析（紫外光谱法定性分析（书书P276P276）1 1）验证已知物）验证已知物 2 2）判断异构体）判断异构体 3 3）主客体识别）主客体识别2 单组分定量分析单组分定量分析3 平衡常数的测定平衡常数的测定 4 络合物组成的测定络合物组成的测定 UV总结总结1.影响UV的因素：溶剂效应、空间效应、生及助色团、电子效应（以共轭效应为主），对max值影响最大。2.了解K、R、B、E带3.解析UV时，应考虑吸收带的位置（max）、吸收带的强度（）及吸收带的形状。4.若要解析结构，需要配合经验公式计算。练习：练习：(1)CH2=CHCH2CH=CHOCH3(2)CH2=CHCH=CHOCH3(3)CH3CH2CH2CH2CH2OCH3一、给下列化合物的紫外吸收波长由大到小排序123二、下面是香芹酮在乙醇中的UV，请指出图中的两个吸收峰各属于什么类型，其归属是哪个官能团？12340200220240260280300320340360/nmlg三、某酮类化合物maxhexane=305，其maxEtOH=307，试问，该吸收是由n*跃迁还是*跃迁引起的？