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1、- 1 -专题讲座六专题讲座六 加试第加试第 3232 题题有机合成有机合成1(2017浙江 11 月选考，32)某研究小组按下列路线合成药物胃复安：已知： RCONHR请回答：(1)化合物 A 的结构简式_。(2)下列说法不正确的是_。A化合物 B 能发生加成反应B化合物 D 能与 FeCl3溶液发生显色反应C化合物 E 具有碱性D胃复安的分子式是 C13H22ClN3O2(3)设计化合物 C 经两步反应转变为 D 的合成路线(用流程图表示，试剂任选)_。(4)写出 DEF 的化学方程式_。(5)写出化合物 E 可能的同分异构体的结构简式_，须同时符合：1HNMR 谱表明分子中有 3 种氢原
2、子，IR 谱显示有 NH 键存在；分子中没有同一个碳上连两个氮()的结构。答案 (1) (2)BD(3) - 2 -(4) (5) 解析 本题解题思路：应根据题中唯一已知的有机物结构去推断合成其的反应物结构。(1)根据题中所给已知条件 ，A 为 C7H7NO3并可与 CH3OH 以及CH3COOH 反应，可推出 A 中有COOH 和OH，根据胃复安的结构可推知 A 为。B 为 A 与 CH3OH 酯化反应的产物，则 B 为。C 为 B与 CH3COOH 反应的产物，且羟基不参加反应，则 C 为。CD有两步，且 D 中有 Cl 原子，而 DEF，E 的不饱和度为 0，结合胃复安的结构可推出 E
3、为，D 为，则 F 为。- 3 -(2)由分析知 B 为，苯环可以发生加成反应，故 A 正确；D 为，无酚羟基，所以不能与 FeCl3溶液发生显色反应，B 错误；E 中含有NH2，显碱性，C 正确；胃复安分子式应为 C14H22ClN3O2，D 错误。(3) ，第一步为酚羟基的反应，酚羟基易被氧化，因此先根据题中 已知信息转化为甲氧基，防止第二步中被氯气氧化；第二步为苯环上的取代反应，采用三氯化铁作催化剂与氯气反应。(4) 。 (5)E 的化学式为 C6H16N2，只有 3 种氢原子，且有 NH 键，没有同一个 C 上连两个 N 原子的结构。说明高度对称，因此满足以上条件的同分异构体为。2(2
4、017浙江 4 月选考，32)某研究小组按下列路线合成镇痛药哌替啶：- 4 -已知：RXRCNRCOOHNaCNH2OH请回答：(1)AB 的反应类型是_。(2)下列说法不正确的是_(填字母)。A化合物 A 的官能团是硝基B化合物 B 可发生消去反应C化合物 E 能发生加成反应D哌替啶的分子式是 C15H21NO2(3)写出 BCD 反应的化学方程式：_。(4)设计以甲苯为原料制备 C 的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)_。(5)写出同时符合下列条件的 C 的所有同分异构体的结构简式：_。分子中有苯环而且是苯环的邻位二取代物；1HNMR 谱表明分子中有 6 种氢原子；IR 谱显示存在碳氮
5、双键(C=N)。答案 (1)取代反应(2)A(3)(4)(5)- 5 -解析 (1)根据 A 的分子式可知环氧乙烷和 CH3NH2反应生成 A 的结构简式为(HOCH2CH2)2NCH3，根据 B 的分子式可知 AB 是羟基被氯原子取代，反应类型是取代反应，B 的结构简式为(ClCH2CH2)2NCH3。根据已知信息和 C 的分子式可知 C 的结构简式为，B 和 C 反应生成D，D 的结构简式为。根据已知信息可知 D 水解酸化后生成 E，E 的结构简式为。E 和 F 发生酯化反应生成哌替啶，F 是乙醇。(2)化合物 A 的官能团是羟基，A 错误；化合物 B 中含有氯原子，可发生消去反应，B 正
6、确；化合物 E 中含有苯环，能发生加成反应，C 正确；根据哌替啶的结构简式可知分子式是 C15H21NO2，D 正确，答案选 A。(3)根据以上分析以及原子守恒可知 BCD 的化学方程式为。 (4)由已知信息 RX 与 NaCN 发生取代反应生成 RCN，所以以甲苯为原料制备 C 的合成路线图为。 (5)分子中有苯环而且是苯环的邻位二取代物；1HNMR 谱表明分子中有 6 种氢原子；IR谱显示存在碳氮双键(C=N)，则符合条件的有机物结构简式为。加试题第 32 题有机化学试题主要对结构简式的书写、物质性质的判断、化学方程式、同分异构体的书写和有机合成路线的设计进行考查，属于常规性题目，和传统高
7、考对有机化学的考查基本一致。该类试题通常以生产、生活中陌生有机物的合成工艺流程为载体考查有机化学的核心知识。要求学生能够通过题给情景适当迁移，运用所学知识分析、解决实际问题，这是高考有机化学复习备考的方向。1有机合成的解题思路- 6 -将原料与产物的结构进行对比，一比碳骨架的变化，二比官能团的差异。(1)根据合成过程的反应类型，所含官能团性质及题干中所给的有关知识和信息，审题分析，理顺基本途径。(2)根据所给原料、反应规律、官能团的引入及转换等特点找出突破点。(3)综合分析，寻找并设计最佳方案，即原料中间产物产品，有时则要综合运顺推逆推顺推逆推用顺推或逆推的方法找出最佳的合成路线。2有机合成的
8、解题模式题型一 限制条件同分异构体的书写1二元取代芳香化合物 H 是 G(结构简式如下)的同分异构体，H 满足下列条件：能发生银镜反应，酸性条件下水解产物物质的量之比为 21，不与 NaHCO3溶液反应。则符合上述条件的 H 共有_种(不考虑立体结构，不包含 G 本身)，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为_(写出一种即可)。答案 11 (或)解析 二元取代芳香化合物 H 说明苯环上只有二个取代基；同时满足：能发生银镜反应说明有醛基或 HCOO；酸性条件下水解产物物质的量之比为 21，说明有二个酯基；不与 NaHCO3溶液反应，说明没有羧基；其中有一个甲基，另一个为，共有邻、间、对位 3 种结
9、构，两个有间、邻位 2 种情况；一个- 7 -另一个基团可能是CH2CH2OOCH 或CH(CH3)OOCH，共有邻、间、对位 6 种结构，则符合上述条件的 H 共有 11 种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为或。 2G 物质是苯甲醛的同系物，分子式是 C9H10O，苯环上含有两个取代基且与苯甲醛含有相同官能团的同分异构体共有_种，写出其中一种的结构简式：_。答案 6 解析 G 物质是苯甲醛的同系物，分子式是 C9H10O，除去苯环还有 3 个碳，G 物质苯环上含有两个取代基，可能是CHO 和CH2CH3，或CH2CHO 和CH3，两个取代基在苯环上有邻、间及对位，则与苯甲醛含有相同官能团
10、的同分异构体共有 6 种，如。3的一种同分异构体具有以下性质：难溶于水，能溶于 NaOH 溶液；能发生银镜反应；核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为 111。则 0.5 mol 该物质与足量的 NaOH 溶液反应，最多消耗 4 molL1 NaOH 溶液_ mL。答案 500解析 的同分异构体中：难溶于水，能溶于 NaOH 溶液；能发生银镜反应；核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为 111 的是，与氢氧化钠溶液反应的方程式为4NaOH2HCOONa2H2O。0.5 mol 该物质与足量的 NaOH 溶液反应，最多消耗 4 molL1 NaOH 溶液 500 mL。- 8 -4写出满足下列条件的
11、的同分异构体：_。有两个取代基；取代基在邻位。答案 5W 是的同分异构体，W 能与 NaHCO3溶液反应，还能与 FeCl3溶液发生显色反应，则 W 的结构共有_种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为_。答案 13 解析 W 是的同分异构体，W 能与 NaHCO3溶液反应，说明含有羧基，还能与 FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，W 的结构有：苯环上含有羟基和CH2COOH 有邻位、对位、间位 3 种；苯环上含有羟基、COOH 和甲基有 10 种；共有 13 种，其中核磁共振氢谱为五组峰的为。题型二 利用信息设计合成路线信息一：苯环上的定位规则6已知： 当苯环上已有一个“CH3”或“
12、Cl”时，新引入的取代基一般在原有取代基的邻位或对位；当苯环上已有一个“NO2”或“COOH”时，新引入的取代基一般在原有取代基的间位。请用合成反应流程图表示出由甲苯和其他物质合成的最佳方案。合成反应流程图表示方法示例如下：反应物反应条件反应物反应条件答案 浓硝酸浓硫酸、 - 9 -解析 在设计合成路线时，应根据题设信息，充分考虑苯环上取代基占位问题，关键是思考引入基团的先后顺序和先引入的基团对后引入基团的影响，最好的结果是先引入的一些基团对后引入的基团的定位效应一致。经分析，应先引入对位硝基，此时，苯环上的硝基(间位定位基)和甲基(邻位定位基)的定位效应一致，再引入氯原子进入甲基的邻位，然后
13、氧化甲基为羧基，最后与乙醇酯化。信息二：格林试剂7已知卤代烃与金属镁反应生成“格林试剂” ，如：RXMgRMgX(格林试剂)。利用乙醚格林试剂与羰基化合物(醛、酮)等的反应可以合成醇类，如：试以苯、溴、乙烯、镁、水、空气等为主要原料，辅以必要的催化剂，合成化合物，写出有关反应的化学方程式并注明反应条件。答案 乙醚2CH2=CH2O22CH3CHO催化剂、加热、加压解析 格林试剂与羰基化合物(醛、酮)等的反应可以合成醇类，同时增长碳链。分析上述信息可知，合成醇的关键步骤：制备卤代烃，合成格林试剂；制备醛或酮；格林试剂和醛或酮作用，再将所得产物水解生成醇。信息三：羟醛缩合反应- 10 -8以乙烯为
14、初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)。已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物()可看成是由()中的碳氧双键打开，分别跟()中的位碳原子和 位氢原子相连而得。()是一种 羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛(烯醛)：请运用已学过的知识和上述得出的信息写出由乙烯制正丁醇各步的反应式。答案 CH2=CH2+H2OCH3CH2OH2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O或将、合并：2CH2=CH2O22CH3CHO)CH3CHOCH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO CH3CH(OH)CH2CHOCH3CH=CHCHOH2O CH3CH=CHCH
15、O2H2CH3CH2CH2CH2OH解析 根据所给信息，要合成主链上含 4 个碳原子的正丁醇应通过两分子乙醛进行羟醛缩合反应，然后将产物进行脱水、氢化加成或还原处理。9.2017嘉兴桐乡高级中学期中某研究小组以甲苯为主要原料，采用以下路线合成医药中间体 F 和 Y。已知：2CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOCH3CH= CHCHONaOH以 X 和乙烯为原料可合成 Y，请设计合成路线无机试剂及溶剂任选。 注：合成路线的书写格式参照如下示例流程图：CH3CHOCH3COOHO2催化剂CH3CH2OH浓H2SO4CH3COOCH2CH3答案 H2C=CH2CH3CH2OHCH3CHO H2
16、O催化剂， O2Cu， - 11 -解析 由目标化合物的结构可知，其中的 C=C 是由羟醛缩合反应后的产物脱水形成的，所以应选择苯甲醛和乙醛发生羟醛缩合反应制备目标化合物。题型三 综合演练10(2016浙江 4 月选考，32)某研究小组以水杨酸和甲苯为主要原料，按下列路线合成抗血栓药物新抗凝。已知：RCHOCH3CORRCH=CHCOROH请回答：(1)写出同时符合下列条件的 A 的所有同分异构体的结构简式：_。红外光谱表明分子中含有结构；1HNMR 谱显示分子中含有苯环，且苯环上有三种不同化学环境的氢原子。(2)设计 BC 的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)_。(3)下列说法不正确的是
17、_。A化合物 B 能使 Br2/CCl4溶液褪色B化合物 C 能发生银镜反应C化合物 F 能与 FeCl3发生显色反应D新抗凝的分子式为 C19H15NO6(4)写出化合物的结构简式：D_；E_。(5)GH 的化学方程式是_。- 12 -答案 (1) 、(2) O2催化剂(3)A(4)CH3COCH3 (5)11(2015浙江 10 月选考，32)乙酰基扁桃酰氯是一种医药中间体。某研究小组以甲苯和乙醇为主要原料，按下列路线合成乙酰基扁桃酰氯。已知：RCHONaHSO3NaCNRCNRCOOHH2O/HRCOOHRCOClRCOORSOCl2ROH请回答：(1)D 的结构简式_。(2)下列说法正
18、确的是_。A化合物 A 不能发生取代反应- 13 -B化合物 B 能发生银镜反应C化合物 C 能发生氧化反应D从甲苯到化合物 C 的转化过程中，涉及到的反应类型有取代反应、加成反应和氧化反应(3)EFG 的化学方程式是_。(4)写出化合物 D 同时符合下列条件的所有可能的同分异构体的结构简式_。红外光谱检测表明分子中含有氰基(CN)1HNMR 谱检测表明分子中有苯环，且苯环上有两种不同化学环境的氢原子(5)设计以乙醇为原料制备 F 的合成路线(用流程图表示；无机试剂任选)。答案 (1) (2)C(3) (4) (5)CH3CH2OHCH3COOHCH3COClO2催化剂SOCl212(2017
19、稽阳联谊学校高三 8 月联考)抗血栓药物波立维，其有效成分是氯吡格雷，为白色或类白色结晶性粉末，溶于水、乙醇等，能抑制血小板聚集。其合成路线如下：已知：RCNRCOOH；H/H2OAB 的反应为加成反应。回答下列问题：- 14 -(1)的反应类型是_。(2)下列说法正确的是_。A氯吡格雷的分子式是 C16H15NO2SClB1 mol D 最多可与 2 mol NaOH 反应CF 分子的所有原子可能在同一平面上DC 在一定条件下能发生缩聚反应(3)写出反应的化学方程式：_。(4)写出满足下列条件的 I 的所有同分异构体的结构简式：_。红外光谱显示含有苯环氢核磁共振显示苯环上有两种不同化学环境的
20、氢原子存在SH(5)根据上述信息，设计以乙烯为原料合成乳酸()的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)_。答案 (1) 取代反应 (2)CD(3)(4) (5)CH2=CH2CH3CHOO2催化剂， HCN解析 AB 的反应为加成反应，所以 A 的结构简式为，根据已知信息可知 B 发- 15 -生水解反应生成 C 的结构简式为，C 与甲醇发生酯化反应生成 D 的结构简式为。(2)氯吡格雷的分子式是 C16H16NO2SCl，A 项错误；D 分子中含有 1 个氯原子、1 个酯基，氯原 子水解又产生酚羟基，则 1 mol D 最多可与 3 mol NaOH 反应，B 项错误；由于碳碳双键、醛 基均是平面形结构，因此 F 分子的所有原子可能在同一平面上，C 项正确；C 分子中含有羟 基和羧基，C 在一定条件下能发生缩聚反应，D 项正确。