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1、上一内容下一内容回主目录第五章 润湿作用2023/1/22上一内容下一内容回主目录一一润湿及其类型润湿及其类型润湿：表面上一种流体被另一种流体取代的过程。润湿：表面上一种流体被另一种流体取代的过程。因此，润湿作用必然涉及因此，润湿作用必然涉及三相三相，而其中至少两，而其中至少两相为流体。通常指的是固体表面上的气体被液相为流体。通常指的是固体表面上的气体被液体取代的过程。体取代的过程。它可分为：它可分为：浸湿、沾湿、铺展浸湿、沾湿、铺展三种情况。三种情况。2023/1/22上一内容下一内容回主目录1沾湿沾湿沾湿是指液体与固体接触，变液沾湿是指液体与固体接触，变液/气界面和固气界面和固/气界面为固
2、液界面的过程，如图所示。例如气界面为固液界面的过程，如图所示。例如飞机在空中飞行，大气中的水珠是否会附着于飞机在空中飞行，大气中的水珠是否会附着于机翼上而有碍飞行；农药喷雾能否有效地附着机翼上而有碍飞行；农药喷雾能否有效地附着于植物的枝叶上？这都是与沾湿过程有关的问于植物的枝叶上？这都是与沾湿过程有关的问题。设固题。设固/液接触面积为单位值，则此过程中体液接触面积为单位值，则此过程中体系自由能变化值为：系自由能变化值为：2023/1/22上一内容下一内容回主目录设此过程恒温恒压，则体系自由能的减少等于体设此过程恒温恒压，则体系自由能的减少等于体系所做的最大非体积功，系所做的最大非体积功，即即式
3、中分别为气固界面、液体表面和固液界面式中分别为气固界面、液体表面和固液界面的自由能。的自由能。a称为粘附功，它是沾湿过程体系称为粘附功，它是沾湿过程体系对外所做的最大功，也就是将固对外所做的最大功，也就是将固/液接触面液接触面(如图如图右侧右侧)自交界处拉开，外界所需做的最小功。显自交界处拉开，外界所需做的最小功。显然，此值越大，则固液界面结合越牢。故然，此值越大，则固液界面结合越牢。故a是固液界面结合能力即两相分子间相互作用是固液界面结合能力即两相分子间相互作用力大小的度量。力大小的度量。1沾湿沾湿2023/1/22上一内容下一内容回主目录 S-S-固相；固相；L-L-液相；液相；G-G-气
4、相气相根据热力学第二定律，在恒温恒压条件下，根据热力学第二定律，在恒温恒压条件下，a0a0的的过程为自发过程，此即沾湿发生的条件。过程为自发过程，此即沾湿发生的条件。1沾湿沾湿2023/1/22上一内容下一内容回主目录2 2、浸湿浸湿浸湿浸湿指固体浸入液体的过程。该过程的实质是固指固体浸入液体的过程。该过程的实质是固/气气界面为固界面为固/液界面所代替，而液体表面在过程中液界面所代替，而液体表面在过程中无变化无变化(下图下图)。洗衣服时把衣物浸泡在水中即。洗衣服时把衣物浸泡在水中即为此过程。为此过程。2023/1/22上一内容下一内容回主目录在浸湿面积为单位值时，过程的自由能降低为：在浸湿面积
5、为单位值时，过程的自由能降低为：式中，式中，i称为浸润功，它反映液体在固体表面上取代称为浸润功，它反映液体在固体表面上取代气体的能力。气体的能力。i0是恒温恒压下浸湿发生的条件。是恒温恒压下浸湿发生的条件。2、浸湿浸湿2023/1/22上一内容下一内容回主目录3铺展铺展铺展过程的实质是在以固液界面代替固气铺展过程的实质是在以固液界面代替固气界面的同时，液体表面也同时扩展界面的同时，液体表面也同时扩展(下图下图)。如。如农药喷雾于植物上，就要求农药能在植物的枝农药喷雾于植物上，就要求农药能在植物的枝叶上铺展以覆盖最大面积。叶上铺展以覆盖最大面积。2023/1/22上一内容下一内容回主目录当铺展面
6、积为单位值时，体系自由能降低为：当铺展面积为单位值时，体系自由能降低为：为铺展系数。在恒温恒压条件下，为铺展系数。在恒温恒压条件下，0时，时，液体可以在固体表面上自动展开，连续地从固液体可以在固体表面上自动展开，连续地从固体表面上取代气体。只要液体量足够多，液体体表面上取代气体。只要液体量足够多，液体将会自行铺满固体表面。将会自行铺满固体表面。2023/1/22上一内容下一内容回主目录上述三种润湿都是界面现象，其过程的实质都是界上述三种润湿都是界面现象，其过程的实质都是界面性质及界面能量的变化。三种润湿发生的条件为：面性质及界面能量的变化。三种润湿发生的条件为：沾湿：沾湿：浸湿：浸湿：铺展：铺
7、展：以上三式也成为润湿能否发生的能量判据。对于同一体以上三式也成为润湿能否发生的能量判据。对于同一体系，系，a ai iS S。显显然，若然，若S0S0，则则必有必有a ai i0 0，亦，亦即即铺铺展的展的标标准是准是润润湿的最高湿的最高标标准，能准，能铺铺展展则则必能沾湿和浸必能沾湿和浸湿，反之，湿，反之，则则不然。因而常以不然。因而常以铺铺展系数作展系数作为为体系体系润润湿性的湿性的指指标标。2023/1/22上一内容下一内容回主目录2023/1/22上一内容下一内容回主目录常用来描述润湿的是润湿方程（常用来描述润湿的是润湿方程（Youngeq）将润湿方程用于上述三种润湿过程，可得到：将
8、润湿方程用于上述三种润湿过程，可得到：沾湿：沾湿：浸湿：浸湿：铺铺展：展：2023/1/22上一内容下一内容回主目录因此，通过测定液体的表面张力和接触角，即可得到因此，通过测定液体的表面张力和接触角，即可得到粘附功、浸润功和铺展系数的数值。不难看出，接触粘附功、浸润功和铺展系数的数值。不难看出，接触角的大小可作为判断润湿能否进行的判据，它与以能角的大小可作为判断润湿能否进行的判据，它与以能量变化为基础的判据间有如下关系：量变化为基础的判据间有如下关系：能量判据能量判据接触角判据接触角判据沾湿：沾湿：1800铺展：铺展：0浸湿：浸湿：902023/1/22上一内容下一内容回主目录在以接触角表示润
9、湿性时，习惯上可将在以接触角表示润湿性时，习惯上可将90定为润湿与否的标准，即定为润湿与否的标准，即90叫做不润湿；叫做不润湿；90则叫做润湿，接触角越小润湿性能越好；则叫做润湿，接触角越小润湿性能越好；平衡接触角平衡接触角0时，则称为铺展。时，则称为铺展。通常需要测定润湿角，来确定润湿的程度，但通常需要测定润湿角，来确定润湿的程度，但润湿角的测量十分困难。润湿角的测量十分困难。润湿涉及到至少三相，其中一相为固体，所以润湿涉及到至少三相，其中一相为固体，所以润湿不仅与液体的性质有关，也与固体的性质润湿不仅与液体的性质有关，也与固体的性质有关。有关。2023/1/22上一内容下一内容回主目录2.
10、液液界面张力理论液液液界面张力的测定液界面张力的测定（1 1）毛细上升法毛细上升法：方法简单、方便。但接触角不易测定。：方法简单、方便。但接触角不易测定。（2 2）滴体积法滴体积法：方法简单、方便。但要引入校正因子。：方法简单、方便。但要引入校正因子。注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。注意上述两种方法的有关公式中，不能忽略任一相的密度。关于液关于液液界面张力的理论液界面张力的理论液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液相液液界面张力同表面张力一样，是界面上的分子受到两边液相分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。分子作用力的结果。其值与两液体的表面张力有关。
11、2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论1Antonoff经验规则经验规则该规则的主要缺陷是该规则的主要缺陷是1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上面铺展面铺展,而事实则不然而事实则不然.2）假设在界面上的分子不论是）假设在界面上的分子不论是a或或b，它受到它受到a相的引力应相的引力应等于等于a分子间的作用力，受到分子间的作用力，受到b相的引力应等于相的引力应等于b分子间的作分子间的作用力。显然，这忽略了用力。显然，这忽略了a与与b分子间的相互作用力。分子间的相互作用力。2023/1/22上一内容下一内容回主目录
12、液液界面张力理论2、GoodGirifalco理论理论要点为；1）根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式2）设W（ab）与W（aa）、W（bb）之间存在几何平均关系2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论3）Fowkes理论GoodGirifalco理论的主要缺陷在于没有从根本上考虑分子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成功地改进了GoodGirifalco理论，他指出所有存在于分子间的作用力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各项作用力的贡献之和2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面
13、张力理论4 4）吴氏倒数平均法吴氏倒数平均法2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论符合几何平均关系符合几何平均关系 符合倒数平均关系符合倒数平均关系WuWu在研究有高分子熔在研究有高分子熔体参与的液体参与的液液界面液界面时发现倒数平均更为时发现倒数平均更为合适：合适：2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面张力理论5）界面张力的酸碱理论界面张力的酸碱理论对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为两个对于具有电子转移性质的界面相互作用，可认为两个体相中一方为电子给体，另一方为电子受体；即可认为是体相中一方为电子给体，另一方为电子受体；即可认为是广义酸和广义碱。这种通
14、过界面的电子转移作用使体系能广义酸和广义碱。这种通过界面的电子转移作用使体系能量降低，因而两液体间界面张力降低。因此，考虑酸碱相量降低，因而两液体间界面张力降低。因此，考虑酸碱相互作用后的界面张力应为互作用后的界面张力应为2023/1/22上一内容下一内容回主目录3.3.表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力 1、单组分表面活性剂、单组分表面活性剂在在两两不不相相溶溶的的液液体体体体系系中中加加入入表表面面活活性性剂剂也也会会使使其其界界面面张张力力降降低低，如如正正辛辛烷烷一一水水体体系系中中加加入入十十二二烷烷基基硫硫酸酸钠钠可以使界面张力从可以使界面张力从50mNm-1降至几个
15、降至几个mNm-1。表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若表面活性剂降低界面张力的能力与油相的性质有关，若油相是饱和烃，则表面活性剂降低液油相是饱和烃，则表面活性剂降低液液界面张力的能液界面张力的能力比气液界面张力增加，如力比气液界面张力增加，如25时，辛基硫酸钠时，辛基硫酸钠（C8H17SO4Na）在空气在空气水界面的水界面的cmc=33mNm-1，而而在庚烷在庚烷水界面上的水界面上的cmc=39mNm-1。如果油相是不饱如果油相是不饱和烃成芳烃，则结果相反，即能力降低和烃成芳烃，则结果相反，即能力降低。2023/1/22上一内容下一内容回主目录表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶
16、液的界面张力如如 十十 二二 烷烷 基基 硫硫 酸酸 钠钠 在在 空空 气气 水水 表表 面面 的的cmc=32mNm-1，而而 在在 庚庚 烷烷 水水 界界 面面 的的cmc=41mNm-1，而而 在在 苯苯 水水 界界 面面 的的cmc=29mNm-1，注意：用注意：用cmc表示即意味着表示即意味着不变，即不变，即当当不不变变，变变小小，变变大大，但但在在不不同同的的界界面面，可可能能不不同同。液液液液界界面面张张力力曲曲线线的的转转折折点点仍仍可可视视为为胶胶团团大大量量形形成成的的结结果果，该该点点的的浓浓度度仍仍称称为为表表面面活活性性剂的剂的cmc。2023/1/22上一内容下一内
17、容回主目录表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力油相的存在对油相的存在对cmc的影响可分为的影响可分为2种情况：种情况：a.若若油油相相为为不不饱饱和和烃烃成成芳芳烃烃，cmc，原原因因是是油油相相带带有有极极性性基基和和非非极极性性基基可可参参与与胶胶团团的的形形成成，因因此此，加加入入浓浓度度比比实实际际浓浓度度小小，即即可可视视为为未未加加入入活活性性剂剂之之前前，水水相相中中就就有有少少量量的的两两亲亲分分子子存存在在（与与不不饱饱和和烃烃存存在在时时相相比比，实实际际加加入入量量减减少少，cmc，当当油油相相的的极极性性越越强强，水水中中溶溶解解度度越越大大，cmc降低越多
18、，这种情况，类似于混合胶团形成。降低越多，这种情况，类似于混合胶团形成。b.如果油相是低分子量极性有机物，如果油相是低分子量极性有机物，cmc，这是因为：这是因为：i）表表面面活活性性剂剂在在油油相相溶溶解解，导导致致在在水水相相中中的的浓浓度度平平衡衡降降低低，因此，水相中的实际浓度小于加入浓度，因此，水相中的实际浓度小于加入浓度，cmc。2023/1/22上一内容下一内容回主目录表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力ii）油相极性较大，会改变水的性质，使表面活性剂在水油相极性较大，会改变水的性质，使表面活性剂在水中的溶解质增加，即油相起着助溶剂作用，使得水相中中的溶解质增加，即油
19、相起着助溶剂作用，使得水相中的环境较有利于表面活性剂的稳定存在，因此，的环境较有利于表面活性剂的稳定存在，因此，cmc。2、混合表面活性剂混合表面活性剂若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降低液液界面张力的能力，象碳氟化合物和碳氢化合物两种液液界面张力的能力，象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能表面活性剂的混合体系就具有很强的降低界面张力的能力，如力，如C7F15COONaC8H17N(CH3)3Br混合活性剂的使混合活性剂的使用，可使庚烷用，可使庚烷水的界面张力从单一组分的水的界面张力从单一组分的
20、13mNm-1和和14mNm-1，降到降到0.4mNm-1，因此，水溶液在油上的因此，水溶液在油上的S值值从负变为正。从负变为正。2023/1/22上一内容下一内容回主目录4.4.超低界面张力超低界面张力因此，加入表面活性剂后，水溶液在油上从不能铺展变因此，加入表面活性剂后，水溶液在油上从不能铺展变为可以铺展，从而达到灭火的目的。为可以铺展，从而达到灭火的目的。超低界面张力超低界面张力当界面张力落在当界面张力落在0.1mNm-10.001mNm-1范围称为低界范围称为低界面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为超低界面张力。力。低界面张力现象首
21、先为已故表面化学家低界面张力现象首先为已故表面化学家HarKins所报道，所报道，1926年，年，HarKins和和Zollman在研究油酸钠降低苯在研究油酸钠降低苯水体系水体系界面张力时发现，往体系中加入界面张力时发现，往体系中加入NaOH和和NaCl可使界面张可使界面张力进一步降低，如往体系中各加入力进一步降低，如往体系中各加入0.1moldm-3NaOH和和NaCl，则苯则苯/水界面张力从水界面张力从2023/1/22上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力35.0mN/m降降至至0.04mN/m，降降低低幅幅度度高高达达三三个个数数量量级级，但但当当时时由由于于测测定定方方法法
22、限限制制及及生生产产实实际际上上尚尚无无迫迫切切要要求求。因因此此，该该发发现现并并未未受受到到足足够够重重视视，直直到到上上世世纪纪30年年代代，Vonnegat，首首先先应应用用旋旋转转滴滴法法成成功功地地测测得得了了低低界界面面张张力力，同同时时更更由由于于三三次次采采油油研研究究的的发发展展，低低界界面面张张力力的的现现象象才才引起人们的兴趣。引起人们的兴趣。从从理理论论上上讲讲，在在保保持持其其他他条条件件不不变变时时，若若能能降降低低界界面面张张力力，则则注注水水驱驱油油的的效效率率便便可可大大大大提提高高，这这也也是是低低界界面面张张力力问问题题引引起起极极大大兴兴趣趣的的重重要
23、要原原因因，此此外外，这这种种现现象象的的原原因仍是科学之谜，这必然引起科学家们的好奇心。因仍是科学之谜，这必然引起科学家们的好奇心。2023/1/22上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力1、低界面张力的测定、低界面张力的测定现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，其测定方法是：方法是：在样品管在样品管C中充满高密度液体中充满高密度液体B，再加入少量低密度液体再加入少量低密度液体A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液体以角速度角速度自旋，在离心力、重力及界面张力作用下，低密自旋，
24、在离心力、重力及界面张力作用下，低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，液滴的形状由转速和界面张力决定。的形状由转速和界面张力决定。当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：2023/1/22上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力 为两相密度差为两相密度差 ，为角速度，为角速度，为圆柱半径。为圆柱半径。若为长椭球体，则计算公式为：若为长椭球体，则计算公式为：V V为液滴体积，为液滴体积，X X为液滴长度的为液滴长度的一半，一半，b b为顶点曲率半径。为顶点曲率半径。2023/
25、1/22上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力 范围范围12002400转转分分-12、关于低界面张力体系的一些经验规律、关于低界面张力体系的一些经验规律 超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油超低界面张力最主要的应用领域是在增加原油采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的采集率和形成微乳状液，而提高原油采收率的化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来源水界面张力降低，所加的表面活性剂应是来源丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油磺丰富且价格低廉。为此，研究最多的是石油磺酸盐。酸盐。2023/1/22上一
26、内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力该该表表面面活活性性剂剂溶溶液液的的组组成成是是：水水、表表面面活活性性剂剂、盐盐，加加入入油油相相后后，便便产产生生由由油油、水水、表表面面活活性性剂剂、盐盐组组成成的的低低界界面面张张力力体体系系，其其中中油油相相包包括括各各种种烃烃类类，如如烷烷烃烃、不不饱饱和和烃烃、芳芳香香烃烃、环环烷烷烃烃及及其其混混合合物物，表表面面活活性性剂剂可可以以是是单单一一组组分分或或混混合合物物，盐盐类类包包括括各各种种水水溶溶性性无无机机盐盐，研研究究最最多多的的是是氯氯化化钠钠，体体系系的的界界面面张张力力对对各各组组分分的的性性质质和和含含量量十十分分敏
27、敏感感，盐盐浓浓度度、表表面面活活性性剂剂分分子子量量及及油油相相成成分分的的变变化化都都可可能能使使超超低低表表面面张张力力特特性性消消失失，针针对对以以石石油油磺磺酸酸钠钠为为活活性性剂剂的的低低界面张力体系，摸索出了一些经验规律。界面张力体系，摸索出了一些经验规律。2023/1/22上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力1）油相组成油相组成（表面活性剂和盐的配方固定）（表面活性剂和盐的配方固定）改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变，改变油相成分，发现界面张力随烃的碳原子数而变，在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳在某一碳原子数时界面张力出现最低值，此时的碳原子数
28、称为最适宜碳数原子数称为最适宜碳数nmin，表示该同系物油相对表示该同系物油相对表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存表面活性剂配方的最合适碳数，对各种同系物均存在这种关系。在这种关系。（2）等当碳原子数等当碳原子数固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜固定表面活性剂和盐的配方，各同系物的最适宜碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃、烷基苯、碳数不同，但存在一定关系，其中，烷烃、烷基苯、烷基环乙烷的烷基环乙烷的nmin间有如下间有如下关系。2023/1/22上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2上上述述关关系系式式提提供供
29、了了一一种种由由某某一一油油相相的的碳碳数数，得得到另一油相的碳数的方法。到另一油相的碳数的方法。从从上上述述关关系系亦亦可可看看出出，烷烷基基苯苯当当中中，苯苯环环的的6个个碳碳原原子子事事实实上上不不起起作作用用，而而烷烷基基环环己己烷烷中中，环环烷烷基基中中的的6个个碳碳原原子子事事实实上上只只有有4个个有有贡贡献献。我我们们将将这这些些等等效效的的烷烷烃烃的的碳碳原原子子数数叫叫做做同同系系物物油油相相的的等等当当碳碳原原子子数数（NE），用用以以表表示示油油相相形形成成低低界界面面张张力力体体系系的的特特性性，即即对对同同一一表表面面活活性性剂剂和和盐盐的的配配方方显显示示最最低低界
30、界面面张张力力的的烷烷基基碳碳数数与与其他系列中显示最低界面张力的那个烃等价。其他系列中显示最低界面张力的那个烃等价。2023/1/22上一内容下一内容回主目录超低界面张力超低界面张力如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。如庚烷、庚基苯、丙基环己烷的等当碳原子数相同。3）、）、石油磺酸盐的平均分子量石油磺酸盐的平均分子量当石油磺酸盐的平均分子量增加，当石油磺酸盐的平均分子量增加，相应增加，且两者相应增加，且两者间有线性关系。间有线性关系。4）、）、适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷值。两种情况下，表面张力与浓度曲线均出现谷
31、值。5）、）、表面活性剂结构的影响表面活性剂结构的影响一般而言，烷基数增加，一般而言，烷基数增加，减少。即表面活性剂烷基分减少。即表面活性剂烷基分支化使油相最适宜碳数减少。支化使油相最适宜碳数减少。2023/1/22上一内容下一内容回主目录5.液液界面上的吸附1、Gibbs吸附公式在液液界面上，至少存在三种成分，即两个液相和一个溶质。因此1 1、2 2代表两液相，代表两液相，3 3代表溶质，若采用吉布斯界面，即代表溶质，若采用吉布斯界面，即液体液体1 1过剩为过剩为0 0。则上式为。则上式为2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附由于此时多出一个变量，因此无法从实验上测得由于
32、此时多出一个变量，因此无法从实验上测得的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问的表面张力来求得表面活性剂的吸附量。这个问题可通过吉布斯题可通过吉布斯杜亥姆公式来解决：杜亥姆公式来解决：2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附要从上式求得要从上式求得3 3，必须要求（必须要求（a a）2 2=0=0 而下列二种情况，可满足而下列二种情况，可满足b b条件条件即溶质及第一液相（水相）在第二即溶质及第一液相（水相）在第二液相完全不溶。液相完全不溶。1.代入得2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附2.2.此即表示溶质与液体此即表示溶质与液体1 1在两相中摩尔比相
33、同，事实在两相中摩尔比相同，事实上，这点很难做到。上，这点很难做到。若体系能符合上述若体系能符合上述a a、b b条件之一，公式可简化为条件之一，公式可简化为 可可用用来来从从界界面面张张力力测测定定计计算算界界面面吸吸附附量量，但但实实际际上上，上面条件很难成立，故公式只是近似的。上面条件很难成立，故公式只是近似的。2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附2、液液界面吸附等温线、液液界面吸附等温线液液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似，液液界面吸附等温线与溶液表面吸附等温线相似，也呈也呈Langmuir型，表面活性剂在液液界面上的型，表面活性剂在液液界面上的吸附等温线的
34、特点有：吸附等温线的特点有：（1）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附）界面饱和吸附量小于溶液表面的饱和吸附量。量。（2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速度较快。快。2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层 1、吸附层结构、吸附层结构 界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附界面上每个吸附分子平均占有的面积可从吸附量求得，由于界面吸附的量求得，由于界面吸附的m较小，因此，界较小，因此，界面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱面上吸附质平均占有面积较大，若从吸附量及饱和吸附量计算界面压后，有和吸附量计算界面压后，有2023/1/22上
35、一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层若以若以对对A A作图，可看出液液界面的吸附膜比作图，可看出液液界面的吸附膜比空气空气水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是水表面吸附膜更为扩张（疏松），这是由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互由于表面活性剂的亲油基和油相分子间的相互作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因作用与亲油基之间的相互作用力非常相似。因此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之此，许多油相分子插在表面活性剂的亲油基之间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸间，从而使活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度附分子间的凝聚力减弱，这也是为什么低浓度时，吸
36、附量随浓度上升速度较快的原因。时，吸附量随浓度上升速度较快的原因。从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面从吸附过程的热力学量计算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所处环境不同，吸附和溶液表面吸附所处环境不同，2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层在在溶溶液液表表面面吸吸附附过过程程中中，亲亲油油基基在在吸吸附附相相中中所所处处的的环环境境在在不不断断变变化化，从从开开始始的的非非烃烃环环境境到到逐逐步步接接近近烃烃环环境境，而而在在油油水水界界面面吸吸附附过过程程中中，亲亲油油基基始始终终处处于于烃烃环环境境之之中中，因因此此，前前者者（CH2）即即每每个个CH2基基由
37、由溶溶液液相相迁迁移移到到界界面面上上的的标标准准自自由由能能变变化化从从小小到到大大变变化化，而而油油水水界界面面吸吸附附的的（CH2）基基本本保保持持不不变变。另另一一方方面面，根根据据界界面面压压和和分分子子平平均均占占有有面面积积a数数据据，以以a作作图图，其其图图形形非非常常接接近直线关系，其方程可表示为：近直线关系，其方程可表示为：（a-a0）=kTa-a0=kTa=a0+kT2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层a0为吸附分子自身占有面积，可从为吸附分子自身占有面积，可从直线斜率求直线斜率求得得。从从一一些些碳碳链链长长不不等等的的同同系系列列表表面面活活性
38、性剂剂得得到到的的a0值值表表明明，其其值值稍稍大大于于紧紧密密排排列列的的表表面面活活性性剂剂分分子子的的横横截截面面积积，与憎水基链长无关。这一事实说明：与憎水基链长无关。这一事实说明：在在界界面面上上吸吸附附的的活活性性剂剂分分子子憎憎水水基基采采用用伸伸展展的的相相象象，近近于直立地存在于界面上。于直立地存在于界面上。吸吸附附在在界界面面上上的的活活性性剂剂分分子子憎憎水水基基之之间间有有油油分分子子插插入入，因因而而a0较较大大。例例如如，在在辛辛烷烷水水界界面面上上的的吸吸附附层层比比在在十十六六烷烷水水界界面面的的吸吸附附层层更更为为扩扩张张，可可认认为为是是较较小小碳碳链链的的
39、油油分分子更容易插入憎水基之间的结果。子更容易插入憎水基之间的结果。2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层2、界面吸附层的本征曲率界面吸附层的本征曲率液液液液界界面面的的吸吸附附层层可可以以看看成成是是由由亲亲水水层层和和憎憎水水层层组组成成，其其中中亲亲水水层层由由水水和和亲亲水水基基组组成成，憎憎水水层层由由憎憎水水基基和和油油相相的的憎憎水水链链组组成成，憎憎水水链链间间由由于于色色散散力力的的存存在在，使使得得在在一一定定范范围围内内体体系系能能量量随随分分子子间间距距减减少少而而降降低低。同同时时,亲亲水水基基对对水水有有强强烈烈的的亲亲合合力力,它它力力图图与
40、与较较多多的的水水发发生生水水合合作作用用而而使使体体系系能能量量降降低低.这这两两方方面面作作用用的的结结果果是是体体系系能能量量降降低低而而使使界界面面稳定。稳定。2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层 这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变，这时，亲水层和憎水层间的距离基本保持不变，各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水各自占有面积亦有定值。当憎水基截面积和亲水基截面积之比（即排列参数基截面积之比（即排列参数P）大于大于1时，液液界时，液液界面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。面吸附层将向水相弯曲，反之，将向油相弯曲。我们将这种由于排列参数我们将这种由于
41、排列参数P的相对大小而产生的相对大小而产生的曲率称为吸附层的的曲率称为吸附层的本征曲率本征曲率。可通过下列方法改变吸附层的本征曲率：可通过下列方法改变吸附层的本征曲率：1）改变排列参数）改变排列参数2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层使亲水基截面积变大的因素：亲水基截面积变大的因素：对离子型表面活性剂：对离子型表面活性剂：（1）降低电解质的浓度）降低电解质的浓度使双电层变厚；（使双电层变厚；（2）改变）改变pH值，若亲水基离解值，若亲水基离解度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；度增大，则斥力变大，亲水基截面积变大；（3）改变反离子使斥力变大。改变反离子使斥力变大。对非
42、离子型表面活性剂：对非离子型表面活性剂：（1）增加聚氧乙烯基）增加聚氧乙烯基的聚合度；（的聚合度；（2）降低温度使其水合程度增强。）降低温度使其水合程度增强。使憎水基截面积变大的因素：憎水基截面积变大的因素：2023/1/22上一内容下一内容回主目录液液界面上的吸附层（1）增加憎水基的碳链长度；）增加憎水基的碳链长度；（2）引入分支结构）引入分支结构（3）增加油相分子的插入。）增加油相分子的插入。2）使用混合表面活性剂）使用混合表面活性剂当油当油水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯油水界面中只有主表面活性剂吸附时，界面张力由纯油水界面的水界面的降为降为，两者之差为，两者之差为加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的加入助表面活性剂后，由于改变了原来的亲水层和憎水层的表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存在表面压，使两者不相等。因此，在混合双层中的表面压存在压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。压力梯度，迫使吸附层产生弯曲。2023/1/22