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1、第五章第五章 原子核环境的研究方法原子核环境的研究方法第一节第一节 原子核的组成与性质原子核的组成与性质 一、原子核的组成一、原子核的组成 质子：正电，质子数质子：正电，质子数=原子序数原子序数Z 中子：中性，中子数中子：中性，中子数=A-Z（A为原子量为原子量A）同位素：同位素：Z相同，相同，A不同。不同。同量异位素：同量异位素：A相同，相同，Z不同不同二、放射性二、放射性 原子核中质子和中子数不是任意的，如果原子原子核中质子和中子数不是任意的，如果原子核中有过多的质子或中子，原子核不稳定，具有核中有过多的质子或中子，原子核不稳定，具有放放射性射性。不稳定不稳定 稳定转变，有：稳定转变，有：
2、衰变衰变、衰变衰变、衰变衰变 1.衰变衰变 放出一个放出一个粒子粒子（即氦原子核，二个中子，二（即氦原子核，二个中子，二个质子），转变成另一个质量较低，原子序数较小个质子），转变成另一个质量较低，原子序数较小的核，伴随的核，伴随衰变衰变。2.衰变衰变 质量数不变，原子序数改变。包括质量数不变，原子序数改变。包括-衰变衰变、+衰衰变变和和轨道电子俘获轨道电子俘获。粒子：粒子：正电子正电子、负电子负电子，具有较大的动能。，具有较大的动能。+衰变衰变：放射正电子，核内质子：放射正电子，核内质子 中子，中子，Z Z-1-衰变衰变：放射负电子，核内中子放射负电子，核内中子 质子，质子，Z Z+1电子俘获
3、电子俘获：从核外电子壳层（内层）中俘荻一个电子，：从核外电子壳层（内层）中俘荻一个电子，质子质子 中子，中子，Z Z-1电子俘获电子俘获 质子质子 中子，中子，Z Z-1 例：例：伴随伴随衰变，衰变，放出三种放出三种射线射线图图 衰变衰变 光子电磁辐射，原子核从能量较高的激发态光子电磁辐射，原子核从能量较高的激发态跃迁到能量较低的状态时，放出跃迁到能量较低的状态时，放出射线。射线。衰变、衰变、衰变后都可形成激发态，退激时放衰变后都可形成激发态，退激时放出出光子。光子。衰变过程遵守能量守恒，动量守恒。衰变过程遵守能量守恒，动量守恒。3.衰变衰变4.内转换内转换 激发态向基态跃迁时，不发出激发态向
4、基态跃迁时，不发出光子，而是把光子，而是把能量传给壳层电子，发射电子能量传给壳层电子，发射电子内转换效应内转换效应。总跃迁几率总跃迁几率 =r+e r射线跃迁几率射线跃迁几率 e内转换方式跃迁几率内转换方式跃迁几率定义：定义：ne单位时间发射的内转换电子数单位时间发射的内转换电子数nr单位时间发射的单位时间发射的光子数光子数如果如果 ，几乎很难观察到，几乎很难观察到辐射。辐射。5.半衰期和平均寿命半衰期和平均寿命 衰变是一个统计过程，不是同时发生的，衰变是一个统计过程，不是同时发生的，而是有先后，但总的趋势是所有原子核的数量而是有先后，但总的趋势是所有原子核的数量随着时间的推移在逐渐减少，衰变
5、过程的数量随着时间的推移在逐渐减少，衰变过程的数量关系服从指数规律关系服从指数规律 N0衰变前该素的原子核数，衰变前该素的原子核数，N经经 t 时间后该核素的原子核数。时间后该核素的原子核数。放射性物质的特征常数，称放射性物质的特征常数，称平均寿命平均寿命。习惯上用习惯上用半衰期半衰期t1/2表示核衰变快慢：表示不表示核衰变快慢：表示不稳定核数从稳定核数从N减少到减少到1/2N0的时间。的时间。t1/2、不随条件而改变，取决于核素的性质，不随条件而改变，取决于核素的性质，是恒量。是恒量。t1/2、差别很大，有的仅千万分之一秒，差别很大，有的仅千万分之一秒，长的可达若干亿年。长的可达若干亿年。5
6、7Co的的t1/2=270天天 是核稳定性的量度，它表示某一放射性核从是核稳定性的量度，它表示某一放射性核从产生时刻到衰变为其它原子核所经历时间的平均产生时刻到衰变为其它原子核所经历时间的平均值，即存在于某一状态的平均时间。值，即存在于某一状态的平均时间。6.谱线自然宽度谱线自然宽度由海森堡测不准原理知由海森堡测不准原理知t为允许测量能量为允许测量能量E的时间间隔，的时间间隔，t 基态：基态：，E 0，基态能级的宽度，基态能级的宽度 0。激发态：寿命很短激发态：寿命很短，即，即t 很小，则很小，则E相对变大，能相对变大，能级展宽。级展宽。退激时，辐射的退激时，辐射的射线不是单色的，射线不是单色
7、的，光子具有一定光子具有一定的能量宽度的能量宽度 自然宽度自然宽度。图图 射线辐射强度分布射线辐射强度分布IE遵守洛仑兹曲线规律遵守洛仑兹曲线规律自然线宽，用半高宽自然线宽，用半高宽E射线能量射线能量Er射线平均能量射线平均能量三、原子核的基本特征三、原子核的基本特征 1.原子核自旋原子核自旋 原子核由带正电的原子核由带正电的质子质子和和中子中子组成，与核外电组成，与核外电子一样，核也有自旋运动，因此具有角动量，中子子一样，核也有自旋运动，因此具有角动量，中子和质子的和质子的自旋角动量自旋角动量为为 质子和中子在核中除质子和中子在核中除自旋自旋外，还有外，还有轨道运动轨道运动，并有很强的自旋并
8、有很强的自旋轨道相互作用，整个原子核的总轨道相互作用，整个原子核的总角动量为角动量为轨道角动量轨道角动量和和自旋角动量自旋角动量的矢量和。的矢量和。整个原子核的总角动量整个原子核的总角动量 PI 称为核自旋，称为核自旋，PI 大小大小用核自旋量子数用核自旋量子数I表示：表示：I核自旋量子数核自旋量子数，它是，它是量子化量子化的，与核的质子的，与核的质子数和中子数有关。数和中子数有关。有三种情况：有三种情况：（1）偶偶偶核偶核（质子数和中子数均为偶），（质子数和中子数均为偶），I=0，PI=0无自旋。无自旋。（2）奇奇偶核偶核（质子数和中子数为奇偶），（质子数和中子数为奇偶），I为半整数，为半整
9、数，1/2，3/2，（3）奇奇奇核奇核（质子数和中子数均为奇），（质子数和中子数均为奇），I为整数。为整数。PI在空间给定方向的投影也是在空间给定方向的投影也是量子化量子化的：的：mI核自旋磁量子数，核自旋磁量子数，mI=I，I-1，I-2，-I，共，共有有2I+1个取值。个取值。I=1/2，mI=1/2；I=3/2，mI=3/2，1/2，若若mI不同，却具有相同的能量，叫不同，却具有相同的能量，叫能量简并能量简并。核与外场作用，能消除核与外场作用，能消除mI的简并，发生的简并，发生能级分裂能级分裂。I，mI代表原子核所处的状态。代表原子核所处的状态。2.原子核磁矩原子核磁矩 自旋不为零的原子
10、核具有磁矩自旋不为零的原子核具有磁矩I。核自旋产生核磁矩（核自旋产生核磁矩（I）与电子磁矩类似。）与电子磁矩类似。核具有角动量核具有角动量PI，且由于具有电荷，故具有磁矩，且由于具有电荷，故具有磁矩I，这二个矢量方向平行：，这二个矢量方向平行：I核旋磁比：核旋磁比：0真空导磁率，真空导磁率，e电荷电荷 gI核朗德因子，取核朗德因子，取0.15.6，mP质子质量。质子质量。因此核磁矩大小为：因此核磁矩大小为：定义：定义：取取N为核磁矩单位为核磁矩单位核磁子，则核磁矩为：核磁子，则核磁矩为：I在外磁场方向的分量由在外磁场方向的分量由mI决定：决定：当当mI=I时，时，IZ值最大，常以此值表示磁矩大
11、小：值最大，常以此值表示磁矩大小：一般文献中所列核磁矩为此值。一般文献中所列核磁矩为此值。磁场与核磁矩相互作用能磁场与核磁矩相互作用能E为：为：式中式中B0为核实际受到的磁场强度，为核实际受到的磁场强度，mI为原子核的磁为原子核的磁量子数。量子数。上式表明，在磁场作用下，具有上式表明，在磁场作用下，具有I自旋的核，分裂为自旋的核，分裂为（2I+1）个能级。这个过程称为核能级的）个能级。这个过程称为核能级的塞曼效应塞曼效应。3.核电四极矩核电四极矩 核外电场是否影响核能级？核外电场是否影响核能级？原子核形状不同，核电荷分布也不同原子核形状不同，核电荷分布也不同核电荷分核电荷分布可用四极矩布可用四
12、极矩Q衡量。衡量。Q核电荷偏离球形分布程度核电荷偏离球形分布程度的量度。的量度。（1）核为球形核为球形：电荷对称分布，：电荷对称分布，I=1/2，Q=0；（2）核伸长椭球核伸长椭球：c半长轴（一个），半长轴（一个），a半短轴（二个）半短轴（二个）（3）核扁平椭球核扁平椭球：c半短轴（一个），半短轴（一个），a半长轴（二个）半长轴（二个）核电四极矩与局域电场作用，使核能级变化核电四极矩与局域电场作用，使核能级变化（能级分裂）（能级分裂）核的核的电四极矩分裂电四极矩分裂（Q.S.）：）：Q核电四极矩核电四极矩 q核处局域场电场梯度核处局域场电场梯度Z方向分量方向分量(a)组态能量低组态能量低 (b
13、)组态能量高组态能量高(c)为核能级的电四极矩分裂为核能级的电四极矩分裂图图 非球形核在四个电荷形成的电场中的两种取向非球形核在四个电荷形成的电场中的两种取向第二节第二节 穆斯堡尔谱法穆斯堡尔谱法 穆斯堡尔谱是利用穆斯堡尔谱是利用原子核无反冲的原子核无反冲的射线共振吸收射线共振吸收现象，获得原子核周围的物理和化学环境的微观结构现象，获得原子核周围的物理和化学环境的微观结构信息，从而进行材料分析、研究的方法。信息，从而进行材料分析、研究的方法。一、穆斯堡尔效应一、穆斯堡尔效应 无反冲核无反冲核射线发射和共振吸收现象称为穆斯堡尔射线发射和共振吸收现象称为穆斯堡尔效应效应。原子核有能级结构，处于不同
14、状态的原子核具有原子核有能级结构，处于不同状态的原子核具有不同的能级。不同的能级。实际上这种理想的共振吸收现象是很难观察实际上这种理想的共振吸收现象是很难观察到的。到的。这是因为处于自由状态的核，在发射和吸收这是因为处于自由状态的核，在发射和吸收 光子光子时，自身要产生时，自身要产生反冲作用反冲作用。原子核（发射体）从原子核（发射体）从激发态激发态跃迁到跃迁到基态基态，发，发射出具有能量为射出具有能量为 E（能级差）的（能级差）的 光子光子.这一这一光子在通过同种元素处于基态的原子核光子在通过同种元素处于基态的原子核（吸收体）时，将（吸收体）时，将被原子核吸收被原子核吸收。吸收体中的原。吸收体
15、中的原子核吸收了子核吸收了光子的能量便可跃迁到激发态，这就光子的能量便可跃迁到激发态，这就是原子核的共振吸收。是原子核的共振吸收。原子核从激发态跃迁到基态发射出原子核从激发态跃迁到基态发射出 光子，光子，根据能量守恒定律，在根据能量守恒定律，在 光子光子发射的同时，核将受发射的同时，核将受到一个相反方向的反冲，产生反冲运动。其反冲动到一个相反方向的反冲，产生反冲运动。其反冲动能能 ER为：为：M粒子的质量粒子的质量，P光子的动量光子的动量。考虑反冲的作用，发射出的考虑反冲的作用，发射出的光子光子所具有的所具有的能量等于能量等于E0-ER，同理，产生共振吸收所需能量，同理，产生共振吸收所需能量为
16、为 E0+ER，（E0为核的跃迁能），两能量相差为核的跃迁能），两能量相差 2ER。而共振吸收效应的大小取决于这两能量分布（谱线）而共振吸收效应的大小取决于这两能量分布（谱线）重叠的多少，如果反冲能量大大超过谱线的自然宽重叠的多少，如果反冲能量大大超过谱线的自然宽度，将度，将不能产生共振吸收不能产生共振吸收。图图 孤立原子核在射线发射和吸收孤立原子核在射线发射和吸收时由于反冲效应导致两线离开时由于反冲效应导致两线离开 若要产生穆斯堡若要产生穆斯堡尔效应，反冲能量尔效应，反冲能量ER最好趋向于零最好趋向于零，发，发射线和吸收线应大部射线和吸收线应大部分重叠。分重叠。1957年，年，穆斯堡尔穆斯堡
17、尔在研究在研究Ir核共振吸收时，将核共振吸收时，将发射体和吸收体都冷却到液态空气温度（发射体和吸收体都冷却到液态空气温度（88K），结），结果发现果发现 射线射线共振吸收非但没有减少，反而大大射线射线共振吸收非但没有减少，反而大大增强。增强。分析认为：固体中的分析认为：固体中的原子核由于健合作用被牢原子核由于健合作用被牢牢地固定在点阵的晶位上牢地固定在点阵的晶位上，在发射和吸收光子时都，在发射和吸收光子时都不能从晶格上离开。不能从晶格上离开。参与反冲的不再是单个原子，而参与反冲的不再是单个原子，而是整个放射源是整个放射源或吸收体的质量或吸收体的质量（1mm3的金属约含的金属约含1020个原子）
18、。个原子）。在冷却条件下，这种束缚作用增强。因此，产生反在冷却条件下，这种束缚作用增强。因此，产生反冲动量变得及其微小，由上式可知，原子核反冲动冲动量变得及其微小，由上式可知，原子核反冲动能能ER降低了降低了106倍以上，倍以上，反冲动能趋向于零反冲动能趋向于零，实现实现了无反冲核了无反冲核发射和共振吸收发射和共振吸收。显然，原子核所处的晶格不同，无反冲显然，原子核所处的晶格不同，无反冲射线射线的发射和吸收受影响的程度也是不同。的发射和吸收受影响的程度也是不同。理论计算得到的理论计算得到的无反冲跃迁的几率无反冲跃迁的几率为为:f无反冲分数；无反冲分数；原子核在原子核在射线发射（或吸收）方向上射
19、线发射（或吸收）方向上的振动振幅平方的平均值，也称之为均方位移；的振动振幅平方的平均值，也称之为均方位移；射线波长。射线波长。射线能量越低，射线能量越低，越大，越大，f也越大；也越大；而而 增大时，增大时，f就减小。就减小。在温度越低的情况下，晶格振动越小，在温度越低的情况下，晶格振动越小，值越值越小，小，f 增大，共振效应增强。增大，共振效应增强。除了除了57Fe、119Sn、151Eu和和83Kr等核在室温下可以等核在室温下可以观察到穆斯堡尔效应外，观察到穆斯堡尔效应外，大多数核只有在低温下大多数核只有在低温下才能有明显的穆斯堡尔效应才能有明显的穆斯堡尔效应。二、穆斯堡尔效应的测量二、穆斯
20、堡尔效应的测量 测量穆斯堡尔效应最常用的是测量穆斯堡尔效应最常用的是透射法透射法，所用，所用的仪器为穆斯堡透射谱仪。的仪器为穆斯堡透射谱仪。图图 透射仪测量原理示意图透射仪测量原理示意图 探测器由闪探测器由闪烁计数器、电子烁计数器、电子放大器、甄别器放大器、甄别器和自动多道分析和自动多道分析器组成。器组成。为了将无反冲共振吸收的情况在图谱上清晰为了将无反冲共振吸收的情况在图谱上清晰地显示出来，在测量时常利用地显示出来，在测量时常利用多普勒效应多普勒效应对对射射线的能量进行调制。线的能量进行调制。所谓所谓多普勒效应多普勒效应是指发射体运动引起是指发射体运动引起光子光子能量改变能量改变的现象。的现
21、象。这种效应引起的能量变化虽然很小，但足以这种效应引起的能量变化虽然很小，但足以破坏核的共振吸收条件。破坏核的共振吸收条件。这里所测到的穆斯堡尔谱，其横坐标为放射这里所测到的穆斯堡尔谱，其横坐标为放射源的运动速度，也称源的运动速度，也称多普勒速度多普勒速度；纵坐标为吸收；纵坐标为吸收计数，见下图。计数，见下图。图图 多普勒速度谱示意图多普勒速度谱示意图 图中曲线称为图中曲线称为多普勒速度谱多普勒速度谱。利用多普勒。利用多普勒效应的措施是将射线源安放在一个做恒加速度效应的措施是将射线源安放在一个做恒加速度运动的振子上，运动的振子上，光子的能量可随着振动方向和光子的能量可随着振动方向和速度大小在一
22、定范围内进行调制。速度大小在一定范围内进行调制。当速度为零时，当速度为零时，光子的能量不变，核共振光子的能量不变，核共振吸收达到最大值。吸收达到最大值。当振子的速度增大时，核共振吸收减小，速当振子的速度增大时，核共振吸收减小，速度达到度达到1mm/s时，共振吸收遭到完全破坏，当时，共振吸收遭到完全破坏，当速度为负时，也会有同样的结果。速度为负时，也会有同样的结果。三、化学位移三、化学位移 穆斯堡尔谱线中心位置相对于速度为零的位移，穆斯堡尔谱线中心位置相对于速度为零的位移，称为化学位移，也称称为化学位移，也称同质异能移位同质异能移位（用（用表示）表示）（见下右图），是由核电荷与核外电子电荷相互作
23、（见下右图），是由核电荷与核外电子电荷相互作用引起的。用引起的。由于原子核在基态和由于原子核在基态和激发态激发态的核半径的核半径Rg和和Re通常不同，通常不同，发射体发射体和和吸收体吸收体在核处电子的电荷密度在核处电子的电荷密度分布不完全相同。分布不完全相同。外层的外层的S层电子密度将对层电子密度将对产生直接影响，产生直接影响，S层层电子增加电子增加，核处电子电荷密度增大核处电子电荷密度增大。而而p、d、f层电子电荷的作用只对层电子电荷的作用只对产生间接的产生间接的影响，由于它们对影响，由于它们对S层电子起着屏蔽作用，随着层电子起着屏蔽作用，随着p、d、f层电子电荷密度的增加层电子电荷密度的增
24、加，核处的电子密度反而核处的电子密度反而减小减小。材料的材料的成分成分、结构结构、键合性质键合性质、有序化有序化和和原子原子偏聚偏聚等都会对核处的电子电荷密度产生直接或间接等都会对核处的电子电荷密度产生直接或间接的影响。的影响。由于它们和核电荷间的相互作用引起的由于它们和核电荷间的相互作用引起的激发态激发态和基态的能级不同的位移和基态的能级不同的位移，导致了，导致了跃迁能的变化跃迁能的变化（见下左图）。（见下左图）。(a)(b)图图 吸收体核能级的跃迁与速度谱吸收体核能级的跃迁与速度谱(a)核能级跃迁图核能级跃迁图 (b)同质异能移位示意图同质异能移位示意图 反映在穆斯堡尔谱线的中心位置相对零
25、速反映在穆斯堡尔谱线的中心位置相对零速度（或相对参考速度）发生谱线位置的移动。度（或相对参考速度）发生谱线位置的移动。值直接反映了核外电子的配置状况值直接反映了核外电子的配置状况，反映反映了价态和成键情况的变化，常用于确定原子的了价态和成键情况的变化，常用于确定原子的价态、自旋态和成键情况。价态、自旋态和成键情况。四、四极分裂四、四极分裂 具有具有电四极矩电四极矩的核与周围的电场梯度相互作的核与周围的电场梯度相互作用，使核能级分裂，称之为用，使核能级分裂，称之为四极分裂四极分裂。处于处于基态基态的原子核电荷分布为的原子核电荷分布为球对称形球对称形，激激发态发态原子核的电荷则呈原子核的电荷则呈旋
26、转椭球对称分布旋转椭球对称分布。这意。这意味着，激发态原子核电荷分布偏离了球形，并且味着，激发态原子核电荷分布偏离了球形，并且不同激发态偏离的情况也不相同，偏离的程度通不同激发态偏离的情况也不相同，偏离的程度通常用电四极矩常用电四极矩 Q表示。表示。对于核自旋量子数对于核自旋量子数 I=1/2时，核电荷分布呈时，核电荷分布呈球形，球形，Q=0。当。当I1/2的核，核电荷分布不呈球形的核，核电荷分布不呈球形对称，原子核具有核四极矩，对称，原子核具有核四极矩，Q0。这时如核处电场是立方对称的，它对激发态这时如核处电场是立方对称的，它对激发态的能量没有影响。但当原子核处的电场，由于某的能量没有影响。
27、但当原子核处的电场，由于某种原因发生畸变时，电场和核四极矩相互作用，种原因发生畸变时，电场和核四极矩相互作用，产生了核能级的分裂。产生了核能级的分裂。如如57Fe，基态，基态I=1/2，无四极矩分裂，而第，无四极矩分裂，而第一激发态一激发态I=3/2，在不均匀电场中，原来的一条，在不均匀电场中，原来的一条谱线分裂为谱线分裂为两条谱线两条谱线，谱线的分裂和，谱线的分裂和不均匀电不均匀电场场有关，这种有关，这种不均匀电场是由核外电子云和配不均匀电场是由核外电子云和配位体所造成位体所造成，谱线的分裂能给出，谱线的分裂能给出核外电子云对核外电子云对称性分布方面的信息称性分布方面的信息，从而了解核周围的
28、，从而了解核周围的成键成键情况和对称性情况和对称性。图图 四极分裂四极分裂 (C6H5)4Sn具有具有立方对称性立方对称性，在，在Sn核处核处无电场无电场梯度梯度，不产生四极矩分裂，只有，不产生四极矩分裂，只有一个峰一个峰。当一个。当一个苯被苯被Cl取代变为取代变为(C6H5)3ClSn时，时，Sn的配位对称性的配位对称性降低，在核处产生了降低，在核处产生了电场梯度电场梯度时，将在穆斯堡尔时，将在穆斯堡尔谱中出现四极矩分裂，可观察到谱中出现四极矩分裂，可观察到两个峰两个峰。图图 Sn配合物的穆斯堡尔谱配合物的穆斯堡尔谱五、磁超精细场五、磁超精细场 核外的磁场来源于两个方面：一是物质内部核外的磁
29、场来源于两个方面：一是物质内部自发磁化产生的磁场，称它为磁超精细场自发磁化产生的磁场，称它为磁超精细场Hhf或内或内场场Hin，所有铁磁性合金都存在内场；二是外加，所有铁磁性合金都存在内场；二是外加磁场在核处产生的磁场。磁场在核处产生的磁场。自旋不为零的原子核具有自旋不为零的原子核具有磁矩磁矩，核磁矩在核，核磁矩在核所感受到的所感受到的磁场磁场（外加磁场及物质内部自发磁化（外加磁场及物质内部自发磁化所产生的磁场）作用下将产生所产生的磁场）作用下将产生塞曼效应塞曼效应，核能级核能级发生分裂发生分裂。自旋为自旋为I的状态将分裂为的状态将分裂为2I+1个亚能级，每相个亚能级，每相邻两亚能级之间的间隔
30、都等于：邻两亚能级之间的间隔都等于：gINH式中：式中：H为磁场；为磁场；gI为核的为核的 g 因子；因子；N为核磁子为核磁子。左图是左图是57Fe的磁分裂能级图，激发态分裂为的磁分裂能级图，激发态分裂为4个亚能级，基态分裂成两个亚能级，磁能级跃迁个亚能级，基态分裂成两个亚能级，磁能级跃迁选律为，选律为，mI=0，1，所以出现，所以出现6条谱线条谱线，如果四极，如果四极矩分裂同时存在，情况更为复杂。矩分裂同时存在，情况更为复杂。图图 57Fe的磁分裂跃迁的磁分裂跃迁图图 一些一些57Fe的化合物的的化合物的穆斯堡尔谱穆斯堡尔谱 右图是一些右图是一些57Fe的化合物穆斯堡尔谱，的化合物穆斯堡尔谱
31、，（a）中）中Fe3+由由6个个Cl配位，对称性高，配位，对称性高，没有四极矩没有四极矩分裂分裂；（b）中化合物在核周围电子云分布低于立方对称）中化合物在核周围电子云分布低于立方对称性，产生电场梯度，故出现性，产生电场梯度，故出现四极矩分裂四极矩分裂；（c）中吸附于）中吸附于Al2O3上的上的Fe核出现了核出现了磁分裂；磁分裂；（d）出现了四极矩分裂和磁分裂。）出现了四极矩分裂和磁分裂。在对铁磁性合金研究中，我们感兴趣的是在对铁磁性合金研究中，我们感兴趣的是内场内场，因为核处的因为核处的内场直接受近邻原子的影响内场直接受近邻原子的影响。近邻原子近邻原子的性质和组态可以引起未满壳层电子的组态发生
32、变的性质和组态可以引起未满壳层电子的组态发生变化化，导致原子磁矩的大小和取向发生变化。，导致原子磁矩的大小和取向发生变化。对铁基的对铁基的固溶体固溶体，溶质原子会，溶质原子会引起内场减小引起内场减小。此外，原子的此外，原子的热振动热振动和和点阵缺陷点阵缺陷也会引起也会引起原子原子磁矩磁矩的变化。的变化。合金中有不同相和不同原子组态时，速度谱便合金中有不同相和不同原子组态时，速度谱便相应地有不同裂距成分的磁分裂谱线。相应地有不同裂距成分的磁分裂谱线。不同磁合金的超精细场有不同特征值，参考特不同磁合金的超精细场有不同特征值，参考特征值可以进行相分析。征值可以进行相分析。六、穆斯堡尔谱在材料研究中的
33、应用六、穆斯堡尔谱在材料研究中的应用（一）分析化学的工具（一）分析化学的工具 可用于测定矿石、合金和废物中的可用于测定矿石、合金和废物中的总含铁量总含铁量和和总含锡量总含锡量。能很方便地在几分钟内分析出矿石的总。能很方便地在几分钟内分析出矿石的总含锡量，低至含锡量，低至0.03%的浓度都可用此法分析。的浓度都可用此法分析。可分析矿石、熔渣、玻璃等材料中可分析矿石、熔渣、玻璃等材料中二价二价Fe和和三三价价Fe的含量比例，以及含的含量比例，以及含二价二价Sn与与三价三价Sn的比例。的比例。也可用于各种复杂混合物的成分鉴定。例如鉴也可用于各种复杂混合物的成分鉴定。例如鉴定铁锈或腐蚀产物电氧化物和氢
34、氧化合物；或者用定铁锈或腐蚀产物电氧化物和氢氧化合物；或者用于测定石棉矿中存在着哪几种不同类型的铁。于测定石棉矿中存在着哪几种不同类型的铁。（二）在金属材料研究中的应用（二）在金属材料研究中的应用 现已知道，有现已知道，有40余种元素余种元素观察到穆斯堡尔效观察到穆斯堡尔效应，其中有实际应用价值的元素仅有应，其中有实际应用价值的元素仅有1520种种。穆斯堡尔核作为试探原子，能获得原子尺度穆斯堡尔核作为试探原子，能获得原子尺度内微观结构的信息，是研究内微观结构的信息，是研究钢的淬火钢的淬火、回火回火，有有序序-无序转变无序转变、时效析出时效析出、固溶体分解固溶体分解等过程的动等过程的动力学，力学
35、，晶体学和相结构晶体学和相结构等问题的有效工具。等问题的有效工具。1.碳钢淬火组织的研究碳钢淬火组织的研究 将将rc=4.2%的碳钢加热到的碳钢加热到850后用盐水淬后用盐水淬火，在室温下测量速度谱，如下图所示。火，在室温下测量速度谱，如下图所示。谱中间的峰是顺磁峰，它相对于纯铁谱中间的峰是顺磁峰，它相对于纯铁相相的同质异能移位为的同质异能移位为-0.l mm/s，是由，是由残余奥氏残余奥氏体体产生的，从它的强度估算出残余奥氏体的数量产生的，从它的强度估算出残余奥氏体的数量约为约为8%。含碳量增多，残余奥氏体数量增加，。含碳量增多，残余奥氏体数量增加，线的强度也相应增大。线的强度也相应增大。淬
36、火组织中的淬火组织中的马氏体马氏体是一个是一个铁磁相铁磁相，因此，由它，因此，由它给出的是给出的是六指谱六指谱。图图 碳钢淬火态的穆斯堡尔谱碳钢淬火态的穆斯堡尔谱A，B和和C分别表示分别表示，和和相谱线的位置相谱线的位置 2.研究淬火钢的回火研究淬火钢的回火 如将如将rc=5%的钢淬火后进行回火处理，碳原的钢淬火后进行回火处理，碳原子就会从固溶体中析出，导致子就会从固溶体中析出，导致马氏体和残余奥氏马氏体和残余奥氏体分解体分解。由此使速度谱产生相应的变化。由此使速度谱产生相应的变化。在回火的第一阶段，由于碳从马氏体中析在回火的第一阶段，由于碳从马氏体中析出，出，相的峰消失相的峰消失，见下图，见
37、下图b。在第二阶段中，由于残余奥氏体分解，在第二阶段中，由于残余奥氏体分解，中间中间顺磁峰消失顺磁峰消失，如下图，如下图c。在第三阶段中由于渗碳体析出，出现了新的在第三阶段中由于渗碳体析出，出现了新的附属峰，如下图附属峰，如下图d。图图 碳钢淬火不同温度回火后的穆斯堡尔谱碳钢淬火不同温度回火后的穆斯堡尔谱a)淬火态，淬火态，b)140回火回火1h，c)220回火回火1h，d)340回火回火1hA，B，C，D和和E分别表示分别表示，和和相穆斯堡尔相穆斯堡尔谱线的位置谱线的位置 与此同时，在回火过程中与此同时，在回火过程中六指谱逐渐变窄六指谱逐渐变窄，最后与图中虚线所示的纯铁谱重合。最后与图中虚线
38、所示的纯铁谱重合。在在220回火时，出现了一些小峰，其内场回火时，出现了一些小峰，其内场和渗碳体不同，而和和渗碳体不同，而和相吻合，它说明在形成渗相吻合，它说明在形成渗碳体之前，己经析出了碳体之前，己经析出了相，温度再增高时相，温度再增高时相转相转变为渗碳体。变为渗碳体。由于这种方法的应用，对回火过程中组织变由于这种方法的应用，对回火过程中组织变化有了更加深入的了解。化有了更加深入的了解。3.研究固溶体分解研究固溶体分解 Fe-Cr系合金相图的低温部分具有明显的调系合金相图的低温部分具有明显的调幅分解特征。幅分解特征。由于铁和铬的原子序数很接近，在固溶体分由于铁和铬的原子序数很接近，在固溶体分
39、解的早期阶段，用解的早期阶段，用X射线和电子探针都不易观察射线和电子探针都不易观察到，但由于合金微观成分的变化能导致内场发生到，但由于合金微观成分的变化能导致内场发生明显的改变，因此，用穆斯堡尔效应跟踪固溶体明显的改变，因此，用穆斯堡尔效应跟踪固溶体分解，特别是调幅分解的早期变化取得了很好的分解，特别是调幅分解的早期变化取得了很好的效果。效果。对于对于rCr=60%的的Fe-Cr合金，淬火后在合金，淬火后在475以不同时间进行时效，由于时效过程中产生调幅以不同时间进行时效，由于时效过程中产生调幅分解，穆斯堡尔谱产生了相应的变化，见下图。分解，穆斯堡尔谱产生了相应的变化，见下图。谱线谱线2和和1
40、相比，没有发现明显的变化。相比，没有发现明显的变化。谱线谱线4和和3相比，在高速度处的吸收已有明显相比，在高速度处的吸收已有明显的增加，基本形成了的增加，基本形成了六指谱六指谱，并且谱线，并且谱线4中心还中心还出现了出现了顺磁峰顺磁峰，这说明，谱线，这说明，谱线4代表的是接近平代表的是接近平衡态组织，中间的顺磁峰代表组织中的衡态组织，中间的顺磁峰代表组织中的富铬相富铬相，六指谱代表六指谱代表富铁相富铁相。从从1到到4谱线展宽表明，调幅分解是一个化学谱线展宽表明，调幅分解是一个化学成分逐渐变化的过程。成分逐渐变化的过程。图图 rCr=60%的的Fe-Cr合金的穆斯堡尔谱合金的穆斯堡尔谱1淬火态，
41、淬火态，2、3、4475时效，分别为时效时效，分别为时效30、80、1300h。（三）磁性材料研究（三）磁性材料研究 穆斯堡尔谱学是公认的可用于判断各种穆斯堡尔谱学是公认的可用于判断各种磁性化磁性化合物结构合物结构的有效手段。的有效手段。可用于测定反铁磁性的可用于测定反铁磁性的奈尔点奈尔点、居里点居里点和其它和其它各种类型的各种类型的磁转变临界点磁转变临界点；也可用于测定；也可用于测定易磁化轴易磁化轴，研究磁性材料中的研究磁性材料中的非磁性相非磁性相。对于较厚的吸收体，测定居里转变温度只需测对于较厚的吸收体，测定居里转变温度只需测定共振谱线面积随温度的变化。当发生磁转变时，定共振谱线面积随温度
42、的变化。当发生磁转变时，其曲线有非常明显的断点。其曲线有非常明显的断点。图图 ScFeO3的磁转变温度的磁转变温度 穆斯堡尔效应近年已发展到用来研究微磁性穆斯堡尔效应近年已发展到用来研究微磁性、表面、表面磁性、界面磁性、表面相变以及超薄层膜的磁性研究。磁性、界面磁性、表面相变以及超薄层膜的磁性研究。对对ScFeO3用磁性法测得转变温度可能在用磁性法测得转变温度可能在35K左左右，而穆斯堡尔谱测定磁转变温度在右，而穆斯堡尔谱测定磁转变温度在392K。（四）生物学和生物化学的应用（四）生物学和生物化学的应用 可用于研究包括红血蛋白、肌红蛋白、氧化可用于研究包括红血蛋白、肌红蛋白、氧化酶、过氧化酶、
43、铁氧还原蛋白和细胞色素等范围酶、过氧化酶、铁氧还原蛋白和细胞色素等范围极广的含铁蛋白质的结构和反应机理研究。极广的含铁蛋白质的结构和反应机理研究。此外，地质、考古方面，穆斯堡尔谱学也是此外，地质、考古方面，穆斯堡尔谱学也是一种有用的一种有用的“指纹指纹”工具。工具。第三节第三节 核磁共振（核磁共振（NMR）及其应用）及其应用一、基本原理一、基本原理 许多原子核都具有磁矩许多原子核都具有磁矩I和自旋量子数和自旋量子数I。按照量子力学观点，自旋量子数为按照量子力学观点，自旋量子数为I的核在外磁的核在外磁场中有场中有2I+1个不同的取向，分别对应于个不同的取向，分别对应于2I+1个能级，个能级，也就
44、是说原子核在磁场中自旋能级要产生塞曼分裂，也就是说原子核在磁场中自旋能级要产生塞曼分裂，分裂为分裂为2I+1个能亚级个能亚级。这些能级的能量为：。这些能级的能量为：式中式中 B外加磁场的磁感应强度。外加磁场的磁感应强度。根据量子数的选择定则，磁能级跃迁的条件是根据量子数的选择定则，磁能级跃迁的条件是 因此跃迁的能量变化为：因此跃迁的能量变化为：这时，若在垂直于磁场这时，若在垂直于磁场B的方向再加一个交变的方向再加一个交变电磁场，原子核受电磁场的作用，吸收一定能量可电磁场，原子核受电磁场的作用，吸收一定能量可发生能级跃迁。上面相邻能级差就是跃迁所的需能发生能级跃迁。上面相邻能级差就是跃迁所的需能
45、量。量。由于原子核在磁场中只能吸收量子能量，当由于原子核在磁场中只能吸收量子能量，当交变电磁场的频率交变电磁场的频率满足以下条件：满足以下条件：恰好是能级差，于是原子核强烈吸收交变电恰好是能级差，于是原子核强烈吸收交变电磁场能量，产生跃迁磁场能量，产生跃迁核磁共振核磁共振，共振吸收频共振吸收频率率 0：由于核磁共振是发生在亚能级之间，共振吸由于核磁共振是发生在亚能级之间，共振吸收频率比较低，约为几到几百收频率比较低，约为几到几百MHz射频。射频。某种核的具体某种核的具体共振条件共振条件（B，0）是由核的）是由核的本质决定的。而在一定强度的外磁场中，只有一本质决定的。而在一定强度的外磁场中，只有
46、一种跃迁频率，每种核的种跃迁频率，每种核的共振频率共振频率 0与与B有关有关。应该指出，只有应该指出，只有I0的原子核才会产生核磁共的原子核才会产生核磁共振吸收。振吸收。其中自旋量子数等于其中自旋量子数等于1/2的核，可以看作核电的核，可以看作核电荷均匀分布在球表面的自旋体，因为它具有循环荷均匀分布在球表面的自旋体，因为它具有循环电荷所具有的磁矩，且电四极矩电荷所具有的磁矩，且电四极矩Q为零。这类核特为零。这类核特别适用于做高分辨率核磁共振实验。别适用于做高分辨率核磁共振实验。对于自旋量子数大于对于自旋量子数大于1/2的核，其行为类的核，其行为类似于非球体电荷分布的自旋体。似于非球体电荷分布的
47、自旋体。其中其中7D1，14N7等核其核电四极矩等核其核电四极矩Q0，为长椭球体；，为长椭球体；对于对于17O8，33S16，35Cl17等核其核电四等核其核电四极矩极矩Q1/2，又由于核的四极矩弛豫等原，又由于核的四极矩弛豫等原因，往往因，往往灵敏度较低灵敏度较低，谱线会加宽谱线会加宽。从化学位移数据中只能得到较少的信息，但从化学位移数据中只能得到较少的信息，但通过对过渡金属的通过对过渡金属的NMR测量，仍能获取有关测量，仍能获取有关自自旋旋-晶格弛豫速度晶格弛豫速度以及谱线宽度变化相关信息。以及谱线宽度变化相关信息。（一）测量超精细场（一）测量超精细场 根据根据NMR谱可精确地确定出材料内
48、部谱可精确地确定出材料内部超精超精细场细场，由于超精细场的大小和方向与，由于超精细场的大小和方向与核和核外电核和核外电子相互作用子相互作用有关，后者取决于核外电子结构和核有关，后者取决于核外电子结构和核的近邻组态。的近邻组态。所以分析材料的超精细场能够找出材料所以分析材料的超精细场能够找出材料微观微观结构的变化结构的变化和和成分、工艺、环境温度、压力成分、工艺、环境温度、压力和和磁磁场场之间的关系。并可找出宏观性能和微观结构之之间的关系。并可找出宏观性能和微观结构之间的联系，在这方面，已经发现材料的磁化强度间的联系，在这方面，已经发现材料的磁化强度和超精细场成正比。和超精细场成正比。（二）研究
49、局域环境和有序结构（二）研究局域环境和有序结构 由于合金中由于合金中溶质溶质和和溶剂溶剂原子处的原子处的有效场有效场与它们与它们的的原子组态原子组态有关，通过有关，通过NMR谱线的位置和强度测谱线的位置和强度测量，可分析核的量，可分析核的近邻组态近邻组态。基于这个关系，研究。基于这个关系，研究合金原子的合金原子的局域环境局域环境和和有序结构有序结构以及以及成分成分和和工艺工艺条件对它们的影响，在这方面已经进行了大量的条件对它们的影响，在这方面已经进行了大量的研究工作。研究工作。例如，对于例如，对于rAl=1428%的铁的铁-铝合金，经用铝合金，经用NMR谱分析，据超精细场确定谱分析，据超精细场
50、确定Fe3Al有序相中原子有序相中原子的排布存在的排布存在两种情况两种情况：一种情况是在中心的一种情况是在中心的铁原子周围有八个最近铁原子周围有八个最近邻铁原子和六个次近邻的铝原子邻铁原子和六个次近邻的铝原子；另一种情况是有另一种情况是有四个最近邻铁原子和四个最四个最近邻铁原子和四个最近邻铝原子及六个次近邻铁原子近邻铝原子及六个次近邻铁原子。在有序相在有序相Fe13Al3中也有两种情况：中也有两种情况：一是中心一是中心铁原子周围有八个铁原子是最近铁原子周围有八个铁原子是最近邻，六个铝原子是次近邻邻，六个铝原子是次近邻；二是二是五个铁原子、三个铝原子是最近邻，五个铁原子、三个铝原子是最近邻，六个