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1、第十六章第十六章重氮化合物和偶重氮化合物和偶氮化合物氮化合物16.1 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应 16.2 重氮盐的反应及其在合成中的重氮盐的反应及其在合成中的应用应用16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。结构片断。N2两端都与两端都与C相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与只有一端与C相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。其中重氮盐在有机合成中有重要意义。16.1 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反
2、应重氮化反应 反应条件：反应条件：强酸性介质，强酸性介质，HCl或或H2SO4必须过量，否则偶联！必须过量，否则偶联！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！低温下进行，否则重氮盐室温下分解！绝绝大大多多数数重重氮氮盐盐对对热热不不稳稳定定，室室温温下下即即可可分分解解。干干燥燥时，重氮盐遇热爆炸。时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：个别重氮盐室温下稳定。如：HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉可用淀粉KI试纸检验过量的试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过用尿素除去过量的量的HNO2。16.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的
3、应用 重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：放出放出N2的反应；（亲核取代反应）的反应；（亲核取代反应）保留保留N2的反应；（还原或偶联）的反应；（还原或偶联）16.2.1 失去氮的反应失去氮的反应 通过该反应可制得许多芳香化合物。通过该反应可制得许多芳香化合物。(甲甲)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代 讨论：讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无
4、副产物。用用C2H5OH作还原剂时，有副产物作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，生成，若用若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：时，则主要生成苯甲醚：应用举例：解：(乙乙)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 讨论：讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。例如：解：(丙丙)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 (X=F、Cl、Br、I)用途：制备一系列芳香族卤化物。用途：制备一系列芳香族卤化物。例：解：(丁丁)重氮基被氰基取
5、代重氮基被氰基取代 例：解：16.2.2 保留氮的反应保留氮的反应(甲甲)还原反应还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：到苯胺：苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！(乙乙)偶合反应偶合反应 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。A 重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合 讨论：讨论：ArN2+为为弱弱的的亲亲电电试试剂剂，要要求求进进攻攻对对象象的的电
6、电子子云云密密度度较较大大。因因此此，苯苯环环上上引引入入OH、NH2、NHR、NR2等等强强烈烈的的致致活活基基，可可使使o-、p-较较负负，有有利利于于ArN2+的进攻。的进攻。上述反应在上述反应在pH=8-10进行，是因为进行，是因为ArO-的的o-、p-比比ArOH的的o-、p-更负；但若更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢则重氮盐转变为氢氧化重氮苯氧化重氮苯Ph-N=N-OH。(HO-的的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。B 与芳胺的偶合与芳胺的偶合 讨论：讨论：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：在
7、在pH=5-7时，时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若应进行；若pH值过高，则生成值过高，则生成Ph-N=N-OH。氮上有氢，在氮上偶联：氮上有氢，在氮上偶联：氮上有氮上有氢，氮上偶联；氢，氮上偶联；若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：C 与萘环的偶合 偶合总是发生在有致活基的环上：偶合总是发生在有致活基的环上：萘酚和萘酚和萘胺在萘胺在4-位或位或2-位偶合位偶合,萘酚和萘酚和萘胺在萘胺在1-位偶合：位偶合：偶合位置受
8、反应介质偶合位置受反应介质pH值的影响：值的影响：偶合反应的用途：偶合反应的用途：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。生色基一般含有共轭体系，如：生色基一般含有共轭体系，如：助色基一般含有孤对电子。如：助色基一般含有孤对电子。如：常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：偶氮化合物用适当的还原剂偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或或Na2S2O4)还原成还原成氢化偶氮化合物氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺继续还原则氮氮
9、键断裂生成芳胺.16.3 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料偶氮染料偶氮染料苏丹红苏丹红 苏丹红是一类合成型偶氮染料苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红其品种主要包括苏丹红1号、号、苏丹红苏丹红2号、苏丹红号、苏丹红3号和苏丹红号和苏丹红4号号,主要用于溶剂、油、蜡、主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。汽油增色以及鞋和地板等的增光。苏丹红，学名叫苏丹，共分为苏丹红，学名叫苏丹，共分为、号，都是工业染号，都是工业染料。在去年轰动全国的苏丹红事件中，包括料。在去年轰动全国的苏丹红事件中，包括30家企业的家企业的88个个食品样品先后被检出含有苏丹红食品样品先后被检出
10、含有苏丹红号。比起苏丹红号。比起苏丹红号，苏丹号，苏丹红红号不但颜色更红艳，毒性也更大。国际癌症研究机构将苏号不但颜色更红艳，毒性也更大。国际癌症研究机构将苏丹红丹红号列为三类致癌物。号列为三类致癌物。中国检验检疫科学院食品安全研究所副所长储晓刚表示，中国检验检疫科学院食品安全研究所副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里有的苏丹送检的几份（鸭蛋）样品里有的苏丹号含量最高达到了号含量最高达到了0.137。也就是说，每公斤鸭蛋里面含有。也就是说，每公斤鸭蛋里面含有0.137毫克毫克的苏丹红的苏丹红号。号。-黄色气体，剧毒易爆炸。黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合
11、物最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构结构线形分子，共振式：线形分子，共振式：重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图16.4 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯16.4.1 重氮甲烷重氮甲烷N-甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺再用亚硝基酰胺再用KOH分解得到：分解得到：（1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1：重氮甲烷制备重氮甲烷制备方法方法2：A：甲基化剂甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚。生成醚。（2）重氮化合物的性
12、质）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气例如：例如：2-甲基甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用硝基苯酚与重氮甲烷作用.B:重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮Ag2O如如：C：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）阿恩特阿恩特-艾斯特尔特反应艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿
13、命短。（二）碳烯的结构（二）碳烯的结构未成键电子的状态未成键电子的状态16.4.2 碳烯碳烯卡宾卡宾（一）碳烯的生成（一）碳烯的生成（1）加成反应）加成反应碳烯碳烯(缺电子缺电子)与烯烃发生亲电加成：与烯烃发生亲电加成：单单线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在液液态态用用光光分分解解产产生生)和和碳碳碳碳双双键键的的加成是一步反应加成是一步反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:（三）碳烯的化学性质（三）碳烯的化学性质例如例如:单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成分别生成顺顺(或反或反)产物产物:三线态碳烯三线态碳烯-(重氮甲烷在光敏剂二
14、苯酮存在下光照产生重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是是个双游离基个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成它的加成分两步进行分两步进行:由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有所以最后生成物有顺、反两种异构体顺、反两种异构体:例例1：H例例2：例例3：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：单线态碳烯还可以插入单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：键之间，发生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：单单线线态态碳碳烯烯的的插插入入反反应应无无选选择择性性，基基本本上上是是按按统统计计比比例例进进行行的的。三三线线态态卡卡宾宾的的插插入入反反应应有有选选择择性性，按按CH键键反反应应性性：3 2 1=7:2:1.（2）插入反应）插入反应作业（作业（P405P405）4 4、(1(1、2)2)6 6、7 7、(1(1、2 2、3 3、4 4、5 5、7 7、8)8)、9 9、1010。