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1、第八章第八章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析(AAS)8.1 原子吸收光谱分析法概述8.2AAS基本原理8.3原子吸收分光光度计8.4定量分析方法8.5干扰及其抑制8.6测定条件选择8.7灵敏度、特征浓度及检测极限8.8AAS分析法的特点及其应用8.9原子荧光光谱法简介本章基本要求掌握原子吸收光谱分析的基本原理与特点，理掌握原子吸收光谱分析的基本原理与特点，理解吸收峰变宽的原因、峰值吸收与吸收系数；解吸收峰变宽的原因、峰值吸收与吸收系数；了解原子吸收分光光度计的的基本结构、流程了解原子吸收分光光度计的的基本结构、流程及类型，掌握重要部件及其作用；及类型，掌握重要部件及其作用；熟悉原子吸收光谱
2、分析法的应用范围，掌握定熟悉原子吸收光谱分析法的应用范围，掌握定量分析和依据、方法，熟悉干扰的类型和抑制量分析和依据、方法，熟悉干扰的类型和抑制方法；方法；了解原子荧光分光光度计结构和特点，掌握原了解原子荧光分光光度计结构和特点，掌握原子荧光的产生过程、类型、特点、定量基础和子荧光的产生过程、类型、特点、定量基础和应用。应用。(原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 原子吸收法原子吸收法 AAS)8.1 原子吸收光谱分析法概述原子吸收光谱分析法概述 原原子子吸吸收收是是指指气气态态基基态态原原子子对对于于同同种种原原子子发发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。射出来的特征光谱辐射具有吸收能力
3、的现象。将将试试样样溶溶液液中中的的待待测测元元素素原原子子化化，同同时时用用同同种种原原子子的的特特征征辐辐射射通通过过该该原原子子区区域域，测测量量其其吸吸光光度度。根根据据吸吸光光度度对对浓浓度度的的关关系系，计计算算出出试试样样中中待待测元素的含量测元素的含量-原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法。w1818世纪，世纪，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。中的原子吸收谱线。w1919世纪，世纪，19291929年瑞典农学家年瑞典农学家 Lwndegardh Lwndegardh 用空气用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析乙炔
4、火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。w19551955年年 由澳大利亚物理学家由澳大利亚物理学家 Walsh Walsh 和和 荷兰科荷兰科学家学家 Alkemade Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术，发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。并用于化学物质的定量分析。w19761976以来以来，由于，由于微电子技术的发展使原子吸收技微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。
5、环境保护、生物化学等方面应用广泛。一、原子吸收光谱分析方法的历史发展一、原子吸收光谱分析方法的历史发展 二、原子吸收光谱分析的常规模式二、原子吸收光谱分析的常规模式8.2原子吸收光谱分析法基本原理原子吸收光谱分析法基本原理8.2.1共振线与吸收线共振线与吸收线E0E1E2E3ABA A 产生吸收光谱产生吸收光谱B B 产生发射光谱产生发射光谱E E0 0 基态能级基态能级E E1 1、E E2 2、E E3 3、激发态能级激发态能级电子从基态跃迁到能电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收量最低的激发态时要吸收一定频率的光，一定频率的光，这种谱线这种谱线称为称为共振吸收线共振吸收线；当；当它再
6、它再跃迁回基态时，则发射出跃迁回基态时，则发射出同样频率的光同样频率的光(谱线谱线)，这，这种谱线称为种谱线称为共振发射线。共振发射线。都简称都简称共振线共振线。从基态到第一激发态间的直接跃迁最易发生，对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线共振线是元素的灵敏线。在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。凡是由基态开始的吸收线，不管它跃迁的能级凡是由基态开始的吸收线，不管它跃迁的能级位置如何，都称为位置如何，都称为共振线共振线。元素的特征谱线 8.2.2 谱线轮廓与谱线变宽谱线实际具有一定的宽度，具有一定的轮廓。透过光强度透过光强度I与频率与频率关系
7、图关系图K吸收系数吸收系数K与频率关系图与频率关系图中心频率中心频率峰值吸收系数谱线宽度谱线宽度一、自然宽度无外界条件影响时的谱线宽度称为自自然然宽宽度度，以N N表示，N约为10-610-5nm。大多数情况下可以忽略。二、二、多普勒变宽多普勒变宽原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽热变宽或多普勒变宽多普勒变宽。多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增长和原子量减小而增宽(见下表)。在一般火焰温度下，多普勒变宽D可达110-3510-3nm谱线宽度的主要因素主要因素。1、共振变宽(赫鲁兹马克变宽、压力变宽)被测元素激发态原子与基态原子（即同种粒子）相互碰撞引 起 的 谱 线 变 宽。当
8、 被 测 元 素 的 原 子 蒸 气 压 力 达 到0.lmmHg（13.3Pa）时，共振变宽效应明显地表现出来。2、劳伦茨变宽 被测元素原子与其它元素的原子(异种粒子）相互碰撞引起的谱线变宽。劳伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。在一个大气压下，在常用火焰温度下，大多数元素共振线的劳伦茨变宽L与多普勒变宽具有相同的数量级。三、碰撞变宽指吸收原子与原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽。分为：8.2.3 积分吸收和峰值吸收一条原子吸收线是由若干极为精细的、频率相差甚小的光波所组成（左下图）。若按吸收定律求得各相应的吸收系数，则可绘制出相应的吸收曲线（右下图）。对曲线进行积分，谱线轮
9、廓内的总面积为整个原子线的吸收，称为“积分吸收”。谱线的积分吸收Kd与火焰中基态原子数成正比：积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成简单积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成简单的线性关系的线性关系。原子吸收分析方法的重要理论基础。如果能准确测量积分吸收，就能根据积分吸收求算待测元素的含量-积分吸收法。准确测定积分吸收非常困难:谱线的半宽度仅在0.001nm数量级，必须采用高分辨率的单色仪。对于一个波长为500.0nm、线宽是0.001nm的谱线，要分辨率高达500,000的单色仪才能解析，这样的指标目前无法达到。1955年澳大利亚物理学家瓦尔什提出：在用锐线光源辐射及采用温度
10、不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子浓度N0之间存在着简单的线性关系，N0值可由测定K0而得到：A AN N0 0 L L峰值吸收法峰值吸收法测量峰值吸收系数K0 要求：必须使通过吸收介质的发射线的中心频率0,e与吸收线中心频率0,a 严格一致；要求发射线的半宽度e 远小于吸收线的半宽度a。通过测量吸收前后发射线强度的变化，求出被测元素的含量。峰值吸收解决了测量原子吸收的实际方法。8.2.4 基态原子数与原子吸收定量基础原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有无定量关系是AAS法能否用于定量分析的关键问题。在一定温度下激发态原子和基态原子的原子数有一定比值，若
11、温度变化，这个比值也随之改变。可用玻尔兹曼方程式表示：温度越高，NjN0值越大。在同一温度，电子跃迁的能级Ej越小，共振线的频率越低，NjN0值也越大。对大多数元素来说，Nj N0 值都很小(1%)，即火焰中基态原子数占绝对多数，因此可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。参看P.235表82 AkC结结论论：在在一一定定实实验验条条件件下下，吸吸光光度度与与浓浓度度的的关关系系遵遵循循比比耳耳定定律律，可可以以通通过过测测定定吸吸光光度度求求出出待待测测元元素的含量。素的含量。原子吸收分光光度分析的原子吸收分光光度分析的定量定量基础基础试试样样中中待待测测元元素素的的浓浓度度是是与与待待测
12、测元元素素吸吸收收辐辐射射的的原原子子总总数数成正比的。一定火焰宽度成正比的。一定火焰宽度L的情况下：的情况下：AN0L在一定浓度范围内在一定浓度范围内8.3原子吸收分光光度计由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成。7.3.1光源作用：发射被测元素的特征共振辐射。基本要求：发射的共振幅射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想锐线光源，应用最广。空心阴极灯发射的是阴极元素的光谱。单元素灯多元素灯空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命
13、缩短。在实际工作中应选择合适的工作电流。7.3.2原子化系统作用：提供能量，使试液干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收-“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现性；操作简便及低的干扰水平等。一、火焰原子化器预混合型原子化器由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。（1）雾化器 又称喷雾器，其作用是吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。目前应用最广的是气动同心型喷雾器，如图所示。（2）雾化室 设有撞击球、扰流器及废液排出口等装置。（3）燃烧器（4）火焰 作用是使待测物质分解为基态自由原子。在火焰中，化合物经历了蒸发、干燥、熔化
14、、离解、激发和化合等复杂的物理化学过程。必须正确地选择和使用火焰。正常焰 化学计量焰或中性火焰。富燃焰 又称还原性火焰，助燃比小于化学计量值。贫燃焰 又称氧化性火焰，助燃比大于化学计量值。按助燃比（助燃气与燃料气的物质的量比）的不同可分为：二、非火焰原子化器非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。其中高温石墨炉应用最为广泛。基本原理：利用大电流（高达数百安培）通过高阻值的石墨管时所产生的高温，使置于其中的少量试液或固体试样蒸发和原子化。程序升温方式程序升温方式先通小先通小电流电流通常在通常在1001800内内进行灰化，以除去基体或
15、其行灰化，以除去基体或其它干它干扰元素；元素；进行试进行试样原子样原子化化温度可根据需要温度可根据需要选定，最高可达定，最高可达3000。高温除高温除残残测定后，在下一个定后，在下一个试样进样前，将石墨管加高温空前，将石墨管加高温空烧一段一段时间，以便将前一，以便将前一试样所所遗留的待留的待测元素元素挥发掉，以减小或除掉，以减小或除去上一去上一试样对下一下一试样所所产生的生的记忆效效应。高温石墨炉的主要优点：具有较高且可控制的温度；原子化效率高（气态原子停留时间比在火焰中长1001000倍）试样耗量小；绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达10-12g；尤其适于难挥发、难原子化元素和微量试样的分
16、析。缺点：分析结果的精密度仅达25，比火焰法差；有时记忆效应比较严重；由杂散光引起的背景干扰较大，通常都需要作背景校正。7.3.3分光系统分光系统（单色器）（单色器）主要由色散元件（常用的是光栅）、入射和出射狭缝、反射镜等组成。作用：把待测元素的共振线与其它谱线分离开来，只让待测元素的共振线能通过。单色器的操作参数主要是光谱通带：W=DSw为单色器的光谱通带(nm)D为色散元件的倒线色散率(nm/mm)S为狭缝宽度(mm)光谱通带的确定一般以能将共振线与邻近谱线分开为原则。例 倒线色散率D为1nmmm-1的原子分光光度计，欲将钾4044nm和钾4047nm两谱线分开，所用狭缝宽度应是多少?解：
17、W=DSS=W/D =(404.7-404.4)/1=0.3 mm7.3.4检测系统 检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器和显示记录装置等所组成。原子吸收光谱法中用光电倍增管作光电转换元件。目前生产的各种仪器，基本都是计算机来进行控制和分析、显示结果。工作原理：参看P.2477.4定量分析方法7.4.1标准曲线法7.4.2标准加入法7.5干扰及其抑制按性质和产生的原因分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。7.5.1物理干扰 物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理性质（如表面张力、粘度、密度及温度等）的变化而引起的原子吸收强度下降的现象。消除方法：配制与待测试样
18、具有相似组成的标准溶液，尽可能保持试液与标准溶液物理性质一致、测定条件一致。或采用标准加入法或稀释法。7.5.2化学干扰化学干扰：在液相或气相中，被测元素的原子与干扰组分发生了化学反应，形成了热力学更稳定的化合物，从而降低了火焰中基态原子数目的现象。化学干扰是一种选择性的干扰，一般都是形成负误差。消除方法：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂及缓冲剂；使用基体改进剂；7.5.3电离干扰电离干扰：某些易电离的元素在火焰中易发生电离，使参与原子吸收的基态原子数减少，引起原子吸收信号降低。消除方法：一般采取在试液中加入更易电离的元素（消电离剂）。消电离剂是在火焰中能够提供大量电子而又不会在所用
19、波长发生吸收的易电离元素。由于它们在火焰中强烈电离，从而抑制了待测元素基态原子的电离作用，使测定结果得到改善。常用的消电离剂有CsCl，NaCl，KCl等。7.5.4光谱干扰光谱干扰：与光谱发射及吸收有关的干扰。产生正误差。（1）谱线干扰 谱线干扰包括光谱通带内存在着非吸收线、待测元素的分析线与共存元素的吸收线相重叠以及池内的直流发射干扰等。消除方法：减小狭缝宽度，降低灯电流，采用其它分析线以及采用交流调制等办法。背景校正方法（1）用邻近非共振线校正背景（2）连续光源校正背景（3）塞曼效应校正背景 参看P.254255利用仪器直接校正的方法：配制与试液组成相似的标准溶液 分离基体（2）背景干扰
20、 背景吸收包括分子吸收和光散射，使吸收值增加。7.6测定条件的选择7.6.1分析线 通常可选用共振线作分析线（能得到最高的灵敏度）；测定高含量元素时，为避免试样浓度过度稀释和减少污染等问题，可选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。参看P.265表8-287.6.2狭缝宽度 在原子吸收分析中，允许使用较宽的狭缝。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度即为应选取的狭缝宽度。7.6.3空心阴极灯的工作电流 空心阴极灯一般需要预热1030min才能达到稳定输出选用灯电流一般原则：在保证有足够强且稳定的光强输出的条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大电流的一半至三分之二作为工作电流为宜。7
21、.6.4原子化条件的选择 在火焰原子法中，火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。分析时应选择的火焰类型可参见P.265表8-28。8.6.5进样量 在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。8.7灵敏度、特征浓度及检测极限8.7.1灵敏度和特征浓度灵敏度的定义：S=dA/dC或 S=dA/dm即当被测元素的浓度或质量改变一个单位时，吸光值的变化量。原子吸收光谱法把能产生 1吸收或能产生 0.0044吸光值时待测物质的相应浓度或质量定义为特征浓度，通常以g/mL/1（ppm/1）及g/L/1或g/1来表示。特征浓度的数值越小，灵敏度愈高。8.7
22、.2检出限 检出限(检测限):产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最低浓度或最低质量。一般指能给出3倍噪声的标准偏差读数时，被测元素的相应浓度或质量，用gmL（或ppm）表示，绝对检出限用g表示。和表示质量浓度和质量A表示吸光度的平均值 为噪声的标准偏差8.8原子吸收分光光度分析法的特点及其应用原子吸收分光光度分析法的特点及其应用 原子吸收光谱分析是一种重要的成分分析方法，可对七十种以上的元素进行定量测定。该法具有灵敏度高，选择性好，准确度高、操作简便、分析速度快等特点，在冶金、地质、机械、化工、医药卫生和环境保护等部门得到广泛应用。8.9原子荧光光谱法（AFS）简介
23、AFS是一种利用原子荧光现象进行分析的方法，简称原子荧光法。该法是上世纪60年代中期以后发展起来的一种新的痕量分析方法。物质吸收电磁辐射后受到激发，受激原子或分子以辐射去活化，再发射波长与激发辐射相同或不同的辐射。当激发光源停止照射试样之后，再发射过程几乎立即停止（10-910-6S），这种再发射的光称为荧光。原子荧光共振荧光气态基态原子吸收共振辐射后再发射与吸收共振线波长相同的光。非共振荧光阶跃性荧光直跃性荧光反斯托克斯荧光敏化荧光各种元素的原子所发射的荧光波长各不相同各种元素原子的特征。发射的荧光强度和单位体积的原子化器中该种元素的基态原子数目成正比原子荧光定量分析。原子荧光光度计与原子吸收光度计很多部件是相同的：原子化器（火焰或石墨炉），检测器（光电倍增管），切光器和交流放大器等。主要区别：在原子荧光分析中，为了避免激发光源对检测原于荧光信号的影响，将检测器与激发光束成直角配置。单通道单通道：每次分析一个元素；多通道多通道：每次可分析多个元素；色散型色散型：带分光系统；非色散型非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；*特点：特点：光源与检测器成一定角度；*多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素 本章小结基本概念1.共振线2.谱线宽度、变宽因素3.峰值吸收4.干扰及消除方法仪器结构及主要部件定量方法：三种作业P.267269 2、15思考题：1、3、6、9