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1、第第4章章原子吸收光谱法原子吸收光谱法主要内容主要内容n n原子吸收光谱法的基本原理n n原子吸收光谱法的仪器n n试验技术和分析方法n n灵敏度和检出限灵敏度和检出限n n干扰效应及其消除方法n n原子荧光光谱法原子吸收法（atomic absorption spectrometry,AAS),概述概述n原子吸收：原子吸收：气态基态原子气态基态原子对于对于同种原子同种原子发射发射出来的出来的特征光辐射特征光辐射具有吸收能力的现象。具有吸收能力的现象。n条件：条件：待测元素待测元素原子化原子化；光源给出同种原子；光源给出同种原子的的特征辐射特征辐射；试验装置试验装置锐线光源：发射特征共振辐射，
2、如空心阴极灯发射特征共振辐射，如空心阴极灯原子化器：产生待测元素的基态自由原子分光系统：分离并聚焦谱线检测系统：信号转换，给出分析结果。为避免原子化器发射发射的共振线进入检测器，对光源调制，并将放大器调谐到相同相同的调制频率的调制频率，使放大器只放大来自光源的共振辐射。n n锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。0 0I I 吸收线吸收线发射线发射线AAS与与UV-IR的比较的比较n n
3、相同点吸收光谱吸收光谱吸收辐射能发生核外层电吸收辐射能发生核外层电子跃迁子跃迁波长在近紫外到近红外区波长在近紫外到近红外区n n区别：吸收机制不同AASAAS属属原子原子原子原子光谱；原子吸收光谱；原子吸收产生产生线状线状线状线状光谱，谱线很窄光谱，谱线很窄仅是仅是单一单一单一单一的电子能级跃迁的电子能级跃迁UV-IR:UV-IR:分子光谱；分子吸收分子光谱；分子吸收产生产生带状带状带状带状光谱，谱带很宽光谱，谱带很宽分子内部各质点的运动能分子内部各质点的运动能级较复杂级较复杂特点和应用特点和应用n n特点特点灵敏度高，检出限低测量精度好选择性好分析速度快，应用范围广仪器比较简单，操作方便，价
4、格较低廉不足：难于多元素同时测定；难溶元素及非金属结果不太满意原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 原子具有多种能级状态，能量最低的称为基态，其余为激发态。基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱发射光谱4.2 AAS基本原理基本原理元素的特征谱线元素的特征谱线元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和
5、外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3）利利用用原原子子蒸蒸气气对对特特征征谱谱线线的的吸吸收收可可以以进进行行定量分析定量分析基态原子数与原子化温度基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基基态态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计
6、权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%.可以用基态原子数代代表表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理理论论上上应产生线线状状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度具有一定宽度)。表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半 宽 度：。吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1 1）自然宽度）自然宽度（约在（约在10-5nm数量级）数量级）照射光具有一定的宽度：激发态寿命越
7、长，其越小。（2）温度变宽（温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽）Vo宽度约为宽度约为10-3nm数量级数量级 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。由于原子在空间做无规则热运动引起可：其随温度升高、谱线中心波长增长和原子量减少而增宽。是制约原子吸收线宽的主要因素。碰撞变宽碰撞变宽碰撞变宽碰撞变宽：由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。共共振振变变宽宽：同种原子碰撞。被测元素的原子蒸汽压较小时，在原子吸收中可忽略。劳劳伦伦兹兹（LorentzLorentz）变变宽宽：待测原子和其他元素原子碰撞。随原子区内原子蒸汽
8、压力增加和温度升高而增大；一个大气压下，常用火焰温度下，大多数元素共振线的劳伦兹变宽在10-3nm数量级。数量级。场场致致变变宽宽：外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下在一般分析条件下以多普勒和劳伦兹效应为主。以多普勒和劳伦兹效应为主。AAS的测量的测量积分吸收测量法积分吸收测量法n n吸收系数在吸收轮廓内吸收系数在吸收轮廓内的积分积分称为积分吸的积分积分称为积分吸收系数，表示基态原子收系数，表示基态原子蒸汽所吸收的全部能量，蒸汽所吸收的全部能量，与基态原子数与基态原子数NN0 0成正比。成正比。n n准确测定积分吸收困难：准确测定积分吸收
9、困难：半线宽非常窄（在半线宽非常窄（在10-3nm数量级），需匹配高分，需匹配高分辨率的单色仪，一直未辨率的单色仪，一直未能用于分析化学。能用于分析化学。n nWalshWalsh提出：温度不太高的稳定火焰条件下，峰值提出：温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数吸收系数K K0 0与火焰中待测元素的基态原子浓度与火焰中待测元素的基态原子浓度NN0 0之间存在简单的线性关系；可利用半宽很窄的锐之间存在简单的线性关系；可利用半宽很窄的锐线光源来准确确定线光源来准确确定K K0 0值。值。n n满足条件：满足条件：辐射线与吸收线辐射线与吸收线 的的中心频率中心频率一致；一致；ea。峰值吸收峰值吸收
10、从而可有：从而可有：在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0则：则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：因为因为N0 Nc（N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=k c4.3 原子吸收仪器原子吸收仪器原子吸收仪器原子吸收仪器原子吸收仪器原子吸收仪器流程流程光源光源:锐线光源锐线光源作作用用：提供待测元素的特特征征光光谱谱；获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足的条条件件：1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还还窄窄的谱线，并且发
11、射线的中心频率应与吸收线的中中心心频频率率相同；2）辐射的强度应足够大；3）辐射光的强度要稳定，且背景小。空心阴极灯n n工工作作过过程程：高高压压直直流流电电（300300500V500V）-阴阴极极电电子子-撞撞击击隋隋性性原原子子-电电离离(二二次次电电子子维维持持放放电电)-)-正正离离子子-轰轰击击阴阴极极-待待测测原原子子溅溅射射-聚聚集集空心阴极内被激发空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。n空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测
12、一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但对测量仍将产生一定干扰一定干扰。消除干扰的措施消除干扰的措施：电调制法电调制法：将发射的光调制成一定频率的脉冲信号；对光源调制，并将放大器调谐到相同的调制频率，使放大器只放大来自光源的共振辐射从而检测器只接受该频率只接受该频率的光信号。机械调制机械调制：直流供电的空心阴极灯，在光源和火焰之间加用“切光器切光器”，将光源发射的光束调制成一定频率，交流方法器与切光器转动频率相同：只有只有
13、来自光源的具有调制频率的光才才被接收和放大。原子化系统原子化系统1.1.作作用用：将试样中离子转变成原子蒸气，并扮演“吸收池”。2.基本要求：足够高的原子化效率；良好的稳定性和重现性；操作简便及低的干扰水平。3.分类分类：火焰原子化器和非火焰原子化器火焰原子化装置火焰原子化装置由雾化器、雾化室和燃烧器组成。由雾化器、雾化室和燃烧器组成。（1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。火焰火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充充分分离离解解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰
14、；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：火焰类型：火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：空空气气-乙乙炔炔火火焰焰：最常用；可测定30多种元素；N N2 2O O-乙乙炔炔火火
15、焰焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种。非火焰原子化器非火焰原子化器n n利用电热、阴极溅射、等离子体、激光或冷原子发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。n n高温石墨炉应用最为广泛：利用大电流（常高达数百安培）通过高电阻值的石墨器皿时所产生的高温，使置于其中的少量试液或固体试样蒸发和原子化。石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置结构结构：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子化过程：程序升温原子化过程：程序升温原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除
16、基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在高温下生成，待测元素在高温下生成基态原子基态原子。石墨炉原子化器优点：具有较高和可控的温度；原子化效率高；试样用量少；绝对灵敏度高（可达到10-12g）；尤其适合于难挥发、难原子化元素和微量试样的分析。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。低低温温原原子子化化方方法法：又又称称化学原子化法，分为氢化物原子化法和汞低温原子化法。氢化物原子化方法；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原原理理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。特点特点：
17、形成氢化物气体的过程也是分离过程；原子化温度低，原子化温度700900C；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；汞低温原子化法:主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原原理理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；单色器单色器 1.1.作用：作用：将待测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。2.2.组件：组件：色散元件（棱镜、光栅光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器单色器操作参数主要是光谱通带。操作参数主要是光谱通带。通通带带宽宽度
18、度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS。n一般以能将共振线与邻近其他谱线分开为原则。n对于共振线没有邻近谱线干扰及连续背景很小时，可选用较大的光谱通带较大的光谱通带，有利于提高监测器接受较强的信号，提高信躁比，改善检出限；待测元素具有复杂谱线或具有连续背景，光谱通带应小一些。光谱通带的确定光谱通带的确定检测系统检测系统通常使用光电倍增管。通常使用光电倍增管。仪器类型仪器类型n单道单光束单道单光束：只有一个单色器和一个检测器，一次只能测一种元素。优点优点：简单，灵敏度高，能满足日常工作要求；但存在基线漂移，需经常校
19、正零点。n单道双光束单道双光束：能克服光源波动引起的基线漂移。关键是切光器，使光束分为试样光束和参比光束。n双光束双通道双光束双通道测定条件的选择测定条件的选择 1 1）分析线的选择）分析线的选择）分析线的选择）分析线的选择：一般选用共振线作分析线；对：一般选用共振线作分析线；对于高含量组分，为避免试验浓度过分稀释和减于高含量组分，为避免试验浓度过分稀释和减少污染等问题，可选用灵敏度较低的非共振吸少污染等问题，可选用灵敏度较低的非共振吸收线。收线。2 2）狭缝宽度）狭缝宽度）狭缝宽度）狭缝宽度：影响光谱通带和监测器接受的能量。：影响光谱通带和监测器接受的能量。由由于于使使用用锐锐线线光光源源，
20、光光谱谱线线重重叠叠较较少少，一一般般可可用较宽的狭缝。用较宽的狭缝。不不引引起起吸吸光光度度减减少少的的最最大大狭狭缝缝宽宽度度即即为为应应选选取取的的狭狭缝宽度。缝宽度。3 3）灯灯灯灯电电电电流流流流：保保正正稳稳定定和和适适当当光光强强度度输输出出的的条条件件下下，尽量选用较低的工作电流。尽量选用较低的工作电流。4.4 试验技术和分析方法试验技术和分析方法4 4）原子化条件）原子化条件）原子化条件）原子化条件 火火焰焰法法主主要要是是选选择择适适当当的的火火焰焰：分分析析线线在在200nm200nm以以下下的的元元素素，不不宜宜选选用用乙乙炔炔火火焰焰。易易电电离离的的元元素素，宜宜选
21、选用用低低温温火火焰焰。易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。应调节火焰高度使光束从原子浓度最大处通过。应调节火焰高度使光束从原子浓度最大处通过。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。5 5）进样量）进样量）进样量）进样量：测定吸光度随进样量变化，达到最满意的吸光：测定吸光度随进样量变化，达到最满意的吸光度的进样量即为应选择的进样量。度的进样量即为应选择的进样量。定量分析方法定量分析方法（一）标准曲线法：（一）标准曲线法：配制配制一系列不同浓度一系列不同浓度一系列不同浓度一系列不同浓度的的待
22、测元素待测元素待测元素待测元素的的标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液，在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光度度A A为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。再再在相同条件在相同条件在相同条件在相同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。就可求得待测元素的浓度或含量。1所选的浓度，吸光度与浓度应成直线关系的范围内 2标准系列与未知试样的组成应尽可能一致且处理方法一样。3操作条件保持不变 4每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。2.标准加入
23、法标准加入法n n适用于无法配制成匹配的标准试样。适用于无法配制成匹配的标准试样。n n方法：将试样溶液分为体积相同的若干份，其中方法：将试样溶液分为体积相同的若干份，其中一份不加入被测元素，其余个份分别加入已知含一份不加入被测元素，其余个份分别加入已知含量量c c1 1、c c2 2、c c3 3c cn n等被测元素，然后窄选定的条件等被测元素，然后窄选定的条件下分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对被测元下分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对被测元素加入量素加入量c ci i的曲线。的曲线。n n截距所相应的吸光度为待测元素的贡献；曲线与截距所相应的吸光度为待测元素的贡献；曲线与横坐标的交点到
24、原点的距离为所求的被测元素的横坐标的交点到原点的距离为所求的被测元素的含量。含量。作图的方法作图的方法注注意意事事项项：须须线线性性良良好好；至至少少四四个个点点；只只消消除除基基体体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。c1c2c4cx4.5灵敏度与检出限灵敏度与检出限n n灵敏度灵敏度S S：分析标准曲线的斜率，值越大表：分析标准曲线的斜率，值越大表明浓度改变很小，测量变化很大。明浓度改变很小，测量变化很大。n n特征浓度：能产生特征浓度：能产生1 1吸收信号时所对应的吸收信号时所对应的被测元素的质量浓度或质量分数。被测元素的质量浓度或质量
25、分数。n n特征质量：能产生特征质量：能产生1 1吸收所对应的被测元吸收所对应的被测元素的质量。素的质量。n n特征浓度或特征质量小，灵敏度高。特征浓度或特征质量小，灵敏度高。检出限（检出限（detection limit,DL)n n在测定误差遵从正态分布的条件下，能用该分析方在测定误差遵从正态分布的条件下，能用该分析方法以适当法以适当置信度置信度置信度置信度检出被测元素的检出被测元素的最小量或浓度最小量或浓度最小量或浓度最小量或浓度。n n它是由最小检测信号与空白噪声导出的。它是由最小检测信号与空白噪声导出的。n n检出限是指定量分析方法可能检测的最低量或最低检出限是指定量分析方法可能检测
26、的最低量或最低浓度，与噪声直接相关，且明确了测定的可靠程度，浓度，与噪声直接相关，且明确了测定的可靠程度，具有更具有更明确的意义明确的意义明确的意义明确的意义。n n降低噪声，提高测定的精密度是改善检出限的有效降低噪声，提高测定的精密度是改善检出限的有效途径。途径。4.6干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法n n分为：物理、化学、电离和光谱干扰四种n n1.物理干扰：定义：由于物理性质变化吸收强度下降。非选择性干扰。消除方法：标准试样与待测样，组成相似，物理性质和测定条件一致；标准加入法或稀释法。n n2.2.化学干扰化学干扰 定义：在液相或气相中，被测元素的原子与干扰定义：在液相或气相中
27、，被测元素的原子与干扰组分发生了化学变化，形成热力学更稳定的化合组分发生了化学变化，形成热力学更稳定的化合物，从而火焰中基态原子数目减少。物，从而火焰中基态原子数目减少。选择性干扰。选择性干扰。消除方法：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂消除方法：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂及缓冲既；使用基体改进剂等。和保护剂及缓冲既；使用基体改进剂等。n3.电离干扰：易电离元素使得参与原子吸收的基态原子数减少；消除方法为加入更易电离的元素。n n5.5.光谱干扰光谱干扰光谱干扰光谱干扰：与光谱发射及吸收有关的干扰。：与光谱发射及吸收有关的干扰。谱线干扰谱线干扰谱线干扰谱线干扰：光谱通带内存在着
28、非吸收线、待：光谱通带内存在着非吸收线、待 测元素的分析测元素的分析线与共存元素的吸收线相重叠以及原子池内的直流发射等；线与共存元素的吸收线相重叠以及原子池内的直流发射等；消除方法：较少狭缝宽度，降低灯电流，采用其他分析线消除方法：较少狭缝宽度，降低灯电流，采用其他分析线以及采用交流调制等。以及采用交流调制等。背景干扰背景干扰背景干扰背景干扰：包括分子吸收和光散射，为正误差。：包括分子吸收和光散射，为正误差。分子吸收：由于分子对光源共振辐射吸收。分子吸收：由于分子对光源共振辐射吸收。光散射：原子化过程中产生的固体微粒对光散射使得吸光光散射：原子化过程中产生的固体微粒对光散射使得吸光度偏高。度偏
29、高。非火焰法的背景吸收比火焰法高得多，若不扣除背景，无非火焰法的背景吸收比火焰法高得多，若不扣除背景，无法进行测试。法进行测试。背景校正方法背景校正方法n n1.用邻近非共振线校正背景 背景分布比较均匀是，与分析线邻近的非共振线背景分布比较均匀是，与分析线邻近的非共振线的吸收与分析线的背景吸收近似相等，从而可用的吸收与分析线的背景吸收近似相等，从而可用来校正背景。来校正背景。非共振线可是待测元素的，也可是其他元素的。非共振线可是待测元素的，也可是其他元素的。此法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况。此法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况。n n2.2.连续光源校正背景连续光源校正背景连续
30、光源校正背景连续光源校正背景 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总光度，再用氘灯灯在同一波长测定背景吸收，计总光度，再用氘灯灯在同一波长测定背景吸收，计算两侧测定吸光度之差，可是背景得到校正。算两侧测定吸光度之差，可是背景得到校正。n n3.3.塞曼效应背景扣除法塞曼效应背景扣除法塞曼效应背景扣除法塞曼效应背景扣除法 塞曼效应：在外磁场作用下原子光谱线发生分裂。塞曼效应：在外磁场作用下原子光谱线发生分裂。原理：根据原子谱线的磁效应和偏振特性使原子吸原理：根据原子谱线的磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离来进行背景校正。收和背景吸收分离来
31、进行背景校正。具体可分为：光源调制法（加磁场于光源）和吸收具体可分为：光源调制法（加磁场于光源）和吸收线调制法（加磁场于吸收池），后者应用较广。线调制法（加磁场于吸收池），后者应用较广。加恒定磁场于原子化器，原子吸收线分裂为（只吸收与磁场平行的偏振光）和组分（只吸收与磁场垂直的偏振光）；因而背景吸收的分子，对偏振光没有选择性。光源发出的光经旋转偏振器分解为两个方向的光，然后交替通过原子蒸汽。交变磁场调制交变磁场调制n n区别：原子化器施加的是交变磁场，且只是在原子化阶段被激磁；偏振器使固定的，去掉平行与磁场方向的偏振光。n n原理：零磁场时，原子吸收线不分裂，测得是被测元素的原子吸收与背景吸收
32、的和；激磁时，原子吸收线分裂，测得是背景吸收值。4-7 原子荧光光谱分析法atomic fluorescence spectrometry,AFE一、一、概述概述 原子在辐射激发下发射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；优点：1)检出限低、灵敏度高，Cd：10-12 g cm-3；Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于AAS；2)谱线简单、干扰小；3)线性范围宽（可达35个数量级）；4)易实现多元素同时测定2.2.缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；4.7.2 4.7.2 基本原理基本原理 1 1原子
33、荧光光谱的产生过程原子荧光光谱的产生过程 过过程程：当气态原子受到强强特特征征辐辐射射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；a b c d原子荧光的产生类型原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化原子荧光。三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化原子荧光。（1 1）共振荧光）共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同波长相同的荧光；见图A、C；共振跃迁概率比其他大的多，因而共振荧光的强度最大共振荧光的强度最大。热共振荧光热共振荧光：若原子受热激发处于压稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射
34、出相同波长的共振荧光；见图B、D；（2 2 2 2）非共振荧光）非共振荧光）非共振荧光）非共振荧光p当荧光与激发光的波长不相同波长不相同时，产生非共振荧光。按机制不同分为：直跃荧光、阶跃荧光、和热助荧光三种；直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）荧光）：跃回到高于基态的电子能级时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；a b c d阶跃线荧光阶跃线荧光阶跃线荧光阶跃线荧光：光照激发，非辐射方式释放部分能量后后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；如？所
35、示如？所示热助线荧光热助线荧光:光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D；Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图(c)B、Da b c danti-Stokesanti-Stokesanti-Stokesanti-Stokes荧光：荧光：荧光：荧光：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；图(d)；铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm，图(d)A、C；a b c d（3 3 3 3）敏化荧光）敏化荧光）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子A与另一种原子B碰撞时，把
36、激发能传递另一个原子使其其激发，后者发射荧光；这种要求A原子浓度很高，在火焰原子化器中难以实现，非火焰原子化器中才看到。所有类型中，所有类型中，共振荧光强度最大共振荧光强度最大，最为有用。有时选用，最为有用。有时选用直跃线荧光谱线做分析线。直跃线荧光谱线做分析线。2.2.2.2.待测原子浓度与荧光的强度待测原子浓度与荧光的强度待测原子浓度与荧光的强度待测原子浓度与荧光的强度 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；为峰值吸收系数；l 为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；三、原子荧光光度计三、原子荧光光度计 1
37、 1仪器类型仪器类型 单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；特点：特点：光源与检测器成一定角度成一定角度；2 2主要部件主要部件光源：光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；可调频激光器：高光强、窄谱线；原子化装置：原子化装置：与原子吸收法相同；色散系统：色散系统：光栅、滤光器；检测系统：检测系统：多道原子荧光仪多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素 定量分析方法及应用定量分析方法及应用n n定量分析方法：可采用标准曲线法进行定量分析。n n应用：在多个领域如：冶金，地质，石油，农业，生物医学，地球化学，环境科学等得到广泛应用。作业作业n n4.15；4.17；4.18