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1、第12章 醇 和 酚醇和酚的官能团-羟基（-OH）-饱和碳原子相连时，醇 -芳环碳原子相连时，酚醇：CH3OH 甲醇；CH3CH2OH 乙醇；CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇；环己醇 苯甲醇（苄醇）苯酚 -萘酚 -萘酚 酚：12.1 醇和酚的分类羟基直接与一级、二级或三级饱和碳原子相连时，分别称为：一级醇（1醇,伯）、二级醇（2醇，仲）或三级醇（3醇，叔）。丙醇 2-丙醇 2-甲基2-丙醇当分子中饱和碳原子连有一个羟基、两个羟基或多个羟基时，该化合物分别称为一元醇、二元醇或多元醇，CH3CH2OH 乙醇 乙二醇 丙三醇当羟基直接与饱和碳链或不饱和碳链相连时，该化合物称为饱和醇或不饱和醇 丙
2、醇 烯丙醇 4-戊烯-1-醇 酚类化合物中依照酚羟基的数目，可分为一元酚、二元酚或多元酚 苯酚 间苯二酚邻苯二酚 对苯二酚 1,3,5-苯三酚（均苯三酚）12.2 醇和酚的结构醇的结构C SP3杂化，O SP3CH3OH 的形成C-O 极性大O-H 极性大羟基与饱和碳原子相连时，醇C-O-H酚的结构羟基与芳环碳原子相连时，酚？12.3 醇和酚的制法12.3.1 醇的制法1 甲醇俗称木精，是最简单的一元醇。无色易挥发和易燃的液体，有毒！可由氢与一氧化碳的混合物在高温高压下通过催化剂合成。2 低级的饱和一元醇工业上一般是以烯烃为原料制备的，如：乙醇、丙醇和异丙醇等，采用直接水合法或间接水合法制备。
3、300,78MPa94%98%6090,1.73.5MPa 间接水解 （硫酸加成，稀酸水解）直接水解 （酸催化下水解）3 由格氏（Grignard）试剂制备伯、仲、叔醇 Grignard试剂与醛、酮、羧酸衍生物作用，分别生成相应的伯、仲、叔醇。与或环氧化合物作用生成多-CH2CH2-结构的伯醇醛，酮，酯，酸酐，酰卤4 其他方法烯烃的硼氢化-氧化和羟汞化-脱汞；卤代烃水解；醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原等。乙醚412.3.2 酚的制备1 异丙苯氧化法 （空气）110120 0.4MPa无水8595 10%H2SO490 2.芳卤3.芳磺酸96%300320 碱熔,140155 450530kPa,5
4、.5h4.芳胺稀+加热 重氮盐在稀硫酸的催化作用下发生水解反应，可生成酚类化合物。12.4 醇和酚的物理性质略12.5 醇和酚的化学性质12.5.1 醇的化学性质 醇和酚有相似的化学性质 在醇和酚的分子内与羟基所连接碳原子的杂化类型分别为sp3和sp2，所以醇和酚又分别具有各自不同的化学性质。酸性，醇钠 取代，生成醚或酯，碳正离子 氧化 消除（生成烯）1.酸性 K,Na,Mg,Al(汞齐）异丙醇铝2.羊盐的生成4醇的碱性 3.X 对-OH 的取代HX，PX3，SOCl2注：（1）的反应活性 HI HBr HCl 对伯醇：浓HI，加热 浓HBr，加热，硫酸催化 浓HCl，加热，无水ZnCl2 实
5、现卤代烃的合成。注：（2）ROH的反应活性：伯 仲 叔 烯丙型 Lucas reagent:无水ZnCl2+浓HCl溶液 反应现象 机理 伯 室温不反应，加热混浊或分层，SN2 仲 放置几分钟混浊或分层，SN1 叔，烯丙型 立即混浊或分层，SN1小于六个碳，否则醇水不溶注：（3）OH-,碱性强，难离去，酸催化。吡啶二甲基亚砜注：（4）重排。注：（5）PX3，SOCl2取代时不重排。低碳数的醇与NH3直接反应，生成相应的脂肪族胺类化合物 醇与羧酸、酸酐或酰卤作用生成相应的酯类化合物，其反应活性为：酰卤 酸酐 羧酸4.无机酸的反应（羧酸弱）硫酸氢甲酯（酸性硫酸甲酯）盐酸，硫酸，硝酸减压蒸馏硫酸二甲
6、酯（中性硫酸甲酯）减压蒸馏100 甘油三硝酸酯无机酸的反应5.脱水反应（消除）硫酸，磷酸，三氧化铝催化。质子酸催化常为 E1。三氧化铝催化不发生重排。Al2O3,360 浓H2SO4,170 6.氧化与脱氢铜，银，镍此条件下叔醇脱水伯醇到酸伯醇到醛仲醇都到酮催化氧化与催化脱氢 氧化剂氧化7 多元醇1.多元醇的制备（1）二醇C=C可依此生成二元醇或苯 冷KMnO4，OHC-C-C=C C-C -C -COH OH OH完成下列合成醛酮合成二醇2.多元醇的性质邻二醇的氧化反应，在氧化试剂（如高碘酸、四醋酸铅）作用下，邻二醇被氧化生成两分子的羰基化合物（醛或酮）。高碘酸氧化后加入AgNO3溶液，产生
7、AgIO3黄色沉淀。（可用于邻二醇的定性有机分析）3.频哪醇重排 频哪醇在酸催化下脱水重排的频哪酮频哪酮频哪醇12.5.2 酚的化学性质O-H：酸性，FeCl3显色，酯化，醚C-H：亲电取代氧化与还原1.酚 O-H（1）酸性 O-H键极性（如何与醇比较？），酚氧负离子稳定性。酚酸性强弱比较：其他官能团的影响（2）FeCl3 显色 鉴别酚和有C=C-OH 原子团的物质。（3）酯的生成吡啶75%浓60，98%Fries 重排 酚酯与AlCl3，ZnCl2共热发生重排反应，酰基主要到邻、对位，相对含量与反应温度有关。25 165 高温邻位（主）主（4）酚醚的生成 不能分子间脱水成醚30%回流45h3
8、0%pH 13,70 Claisen 重排：芳烃基与烯丙基醚（及其衍生物）受热重排。通常到邻位；邻位被占，则到对位。二芳基醚铜粉，220 65%70%C-X 被取代，DMF芳基醚的分解完成下列合成硝化2.芳环上反应（1）卤化 溴水注意：（白）Br-O+H2水比Br2亲电性强。为什么反应如此快？强酸催化，不利与酚氧负离子生成。在低温，弱极性溶剂中，得一溴代物。CHCl3，CS2，CCl40(2)磺化98%H2SO498%H2SO4H（3）硝化 稀硝酸，易被氧化，产率低，易分离。25 分子内氢键NaNO2,H2SO478,80%稀HNO3（氧化）H2SO4HNO3 100（4）F-C 反应或酸性阳离子交换树脂烷基化产率低，尤其是AlCl3等的催化。AlCl3,140 C6H5NO2,H2O酰基化慢，需加热（5）与甲醛缩合线型产物：酸性，过量苯酚体型产物：碱性，过量甲醛可以继续反应（6）丙酮缩合40，2h环氧树脂：双酚A，环氧氯丙烷5565 线型环氧树脂（万能胶），被乙二胺等固化玻璃钢（玻璃纤维）3.还原H2,Ni120200,12MPa4.氧化CrO3CH3COOH,H2O,0 易被氧化成醌作业二：2、4、6、8、10、12四：1、2、4、10、11Ca(OH)25556Ca(OH)25565