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1、Chapter 9Electrochemical analysisSection 9.2.2 Principle and analytical methods of ion selective electrode 一一.离子选择电极分类离子选择电极分类 Classification of ion selective electrodes1.1.膜电位膜电位 Membrane potential 膜膜电电位位是是膜膜内内扩扩散散电电位位和和膜膜与与电电解解质质溶溶液液形形成成的的内内外外界界面面的的界界面面电电位位的代数和。的代数和。在两种不同离子或离子相同而活度在两种不同离子或离子相同而活度不
2、同的液液界面上，由于离子扩散速不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也液界面，也存在于固体膜内存在于固体膜内，在离子选，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位择电极的膜中可产生扩散电位。3.界面电位 Interfacial potential 如果膜与溶液接触时，膜相中可活如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷性的作
3、用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位，在离子选择这种电位称为界面电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性质。这种电位性质。4膜电位M、界面电位D和扩散 电位d 的 定量关系 扩散电位扩散电位膜电位膜电位 M M =D D外外 +d d +D D内内选择电极电位ISE ISE=内参+M k*RT/nFlnI外k*内包括了d，内参，I,II内常数。Ee.m.f=SCE ISE 二.玻璃膜电极 Glass membrane electrodes 最早也是最广泛被应用的膜电极
4、就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0.1mm。玻璃管内装一定pH值（pH=7）的缓冲溶液并插入AgAgCl电极作为内参比电极。玻璃膜电极示意图玻璃膜电极示意图G-Na+H+G-H Na SiOH+H20 SiO-H30+目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。如果内充液和膜外面的溶液相同时，则膜中电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位不对称电位。在pH1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高，这是由于传送H是靠H2O，水分
5、子活度变小，（H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差酸差”。另个相对应的是“钠差钠差”（所谓“钠差钠差”见参武大教材p282)。这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F点阵,降低晶体的电阻，导电由F完成。(PDI)三晶体膜电极三晶体膜电极 Crystal membrane electrodes氟离子选择电极氟电极受氟电极受OHOH的干扰，因为的干扰，因为LaFLaF33+3OH+3OH =La(OH)=La(OH)33+3F+3F另一方面另一
6、方面 HF=HHF=H +F+F氟氟电电极极适适用用的的PHPH范范围围为为PH5PH57 7。另另一一类类非非单单晶晶体体电电极极，而而是是难难溶溶盐盐AgAg22S S和和A A以以及及AgAg22S S和和MSMS做做成成的的电电极极ClCl-，BrBr-，I I，CNCN，AgAg，S S2-2-，CuCu2+2+，PbPb2+2+，CdCd2+2+等等四流动载体电极（液膜电极）四流动载体电极（液膜电极）Liquid membrane electrodes 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质、溶剂、基体、增塑剂构成。电活性物质称为载体，是离子
7、交换剂。基体一般为高聚物（成膜），微孔材料。钙离子选择电钙离子选择电 极极 内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。水溶液。内外管之间装的是内外管之间装的是0.1mol/L二癸基二癸基磷酸钙磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。液溶液。二二癸基磷酸根可以在液膜癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中在水相（试液和内参比溶液）中
8、的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：反应：(RO)(RO)2 2POPO2 2-Ca Ca2+2+(膜相膜相)=2 =2 (RO)RO)2 2PO PO-(膜相膜相)+Ca)+Ca2+2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。流流动动载载体体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC(Polyvinyl Chloride)膜电极。荷电载体：有机阴离子(带负电荷)-阳离子ISE。有机阳离子、季铵盐、碱性燃料、过度金属与淋菲啰啉配合物
9、(带正电荷)阴离子ISE。中中性性载载体体:载体为不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10K+冠醚配合物模型五气敏电极五气敏电极 Gas sensing electrodes 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入ISE。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，ISE电极进行检测。如 CO2气敏电极，用 pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。六.生物膜电极 Biome
10、mbrane electrodes 由具有分子识别能力的生物活性物质(如酶、微生物、抗原或抗体等)构成，它具有很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极。酶Pt/H2O2电极的基本原理图1工作电极（铂柱）；工作电极（铂柱）；2 Ag-AgCl参参比电极；比电极；3电解液；电解液；4，5透析膜；透析膜；6葡萄糖氧化酶（葡萄糖氧化酶（GOD）；）；7固定圈；固定圈；8辅助电极辅助电极 Section 9.2.3Performance parameters of ISE 以以离离子子选选择择电电极极的的电电位位对对响响应应离离子子活活度度的的负负对对数数作作图图（见见图图）
11、，所所得得曲曲线线称称为为校校正正曲曲线线。这这种种响响应应变变化化服服从从于于Nernst方方程程，则则称称它它为为 Nernst响响应应。校校正正曲曲线线的的直直线线部部分分所所对对应应的的离离子子活活度度范范围围称称为为离离子子选选择择电电极极响响应应的的线线性性范范围围。该该直直线线的的斜斜率率称称为为级级差差。当当活活度度较较低低时时，曲曲线线就就逐逐渐渐弯弯曲曲，CD和和FG延延长线的交点长线的交点A所对应的活度所对应的活度a称为称为检测下限检测下限。、Nernst响应、线性范围、检测下限响应、线性范围、检测下限 Nernst response,linear range and l
12、imit of detection二、选择性系数 Selectivity factor 离离子子选选择择电电极极除除对对某某特特定定离离子子有有响响应应外外，溶溶液液中中共共存存离离子子对对电电极极电电位位也也有有贡献。这时，电极电位可写成贡献。这时，电极电位可写成 其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取。Kijpot,称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。三、响应时间 Respons
13、e time 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在始到电极电位变化稳定（波动在lmVlmV以内）所经过的时间。以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度等有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间拌速度等有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 四、内阻 Internal resistance 离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器
14、输入阻抗的要求。如玻璃电极为108，若读数为1mV，要求误差0.l，测试仪表的输人阻抗应为1011。五、温度系数五、温度系数 Temperature coefficient 离子选择性电极的电极电位随温度的变化率，用电极电位对温度的微分dE/dT表示。9.2.4 9.2.4 定量分析方法定量分析方法 Quantitative analytical methodsQuantitative analytical methods 由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。、校准曲
15、线法 Calibration curve method 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定F-时，采用的TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E作Elg C或EpM图。在一定范围内它是一条直线。待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从Elg C图上找出与Es相对应的浓度 Cx。由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准。二
16、、标准加入法标准加入法 Standard addition method(待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。先测定体积为Vx、浓度为cx的样品溶液的电池电动势，即Ex=k+slgcx然后,加入一定量标准溶液,测定E=k+slg（cx+cs）当加入的标准溶液的体积较小时，VxVs，则Vs+VxVx，上式简化为三、三、直接电位法的准确度 Accuracy of direct potentiometry 在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。它们之间是对数关系，即微分，可得：对一价离子，E=1mV，则浓度相对误差可达4%，对二价离
17、子，则高达8%。9.2.5 电位滴定法 Potentiometric titration 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电 位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突 跃，由此确定滴定的终点。电位滴定法的特点 Features（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至02 (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色
18、溶液的滴定（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析电位滴定的类型及终点指示电极的选择电位滴定的类型及终点指示电极的选择电位滴定的类型及终点指示电极的选择电位滴定的类型及终点指示电极的选择 Types and indicator electrodes Types and indicator electrodes 酸碱滴定 可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需 10-8，而电位法只需10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。氧化还原滴定 指示剂法准确滴定的要
19、求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需o 0.36V（n1），而电位法只需0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。络合滴定 指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。沉淀滴定 电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。电位滴定装置 Instrumentation 滴定终点的确定 有作图法和二级微商计算法.(1)E-V曲线法曲线法：图图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法：曲线法：图（图（b）一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：智能型全自动双管电位滴定仪智能型全自动双管电位滴定仪