大学有机化学课件.ppt

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1、第十章第十章 醇和酚醇和酚10.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名10.2 醇和酚的结构醇和酚的结构10.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质10.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性10.5 醇羟基的反应醇羟基的反应醇的个性醇的个性10.6 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性10.7 醇和酚的制法醇和酚的制法1 羟基羟基(hydroxyl group)醇和酚的官能团醇和酚的官能团有机含氧化合物：有机含氧化合物：羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮2醇醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连

2、接。杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子羟基直接与芳环上的碳原子连接。连接。酚酚(phenols)叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚萘酚萘酚310.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名10.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类醇：醇：(a)按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b)按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇丁醇丁醇烯丙醇烯丙醇2丙炔醇丙炔醇2苯基乙醇苯基乙醇4(c)按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类伯醇

3、伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：分子中所含羟基的数目分子中所含羟基的数目苯酚苯酚 对苯二酚对苯二酚 间苯三酚间苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚510.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1)醇的命名醇的命名(a)普通命名法：普通命名法：用于简单的醇。用于简单的醇。烃基的名称烃基的名称 +“醇醇”异丁异丁醇醇(isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(methyl alcohol)烯丙烯丙醇醇(allyl alcohol)苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇(menzyl alcohol)环己环己醇醇6(b)系统命名法系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链选择含有羟基的最长的碳链作

4、为主链 从靠近羟基的一端编号从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称按主链碳原子数称“某醇某醇”，并在名称前，并在名称前 标明羟基的位次标明羟基的位次3甲基甲基2丁醇丁醇2,5庚二醇庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)7(2)酚酚的命名的命名芳环名称芳环名称 “酚酚”4甲基甲基苯酚苯酚甲酚甲酚邻苯邻苯二酚二酚(儿茶酚儿茶酚)间苯间苯二酚二酚 对苯对苯二酚二酚均苯均苯三酚三酚4丙基丙基5己烯己烯1醇醇4甲基甲基1环己醇环己醇环己环己甲醇甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇810.2 醇和酚的结构醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子杂化

5、碳原子CO 键键sp2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭苯酚的结构：苯酚的结构：图图 10.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对910.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质C4 以下以下 流动液体；流动液体；C5 C11 油状液体；油状液体；C12 以上蜡状固体；以上蜡状固体；多数酚为无色液体。多数酚为无色液体。醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间酚也能形成分子间氢键。氢键。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多的烷烃高得多bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.610补充补充 什么叫氢键什么

6、叫氢键?形成氢键的条件形成氢键的条件?X H Y (静电引力静电引力)(分子间和分子内分子间和分子内均可形成均可形成)X、Y:通常是通常是 F、O、N,电负性很大、体电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子积较小、而且具有未共用电子对的原子.氢键氢键 不属于化学键不属于化学键,但它有方向性和饱和性但它有方向性和饱和性.氢键氢键 比化学键弱比化学键弱,比范德华力强比范德华力强.氢键氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响对分子的物理和化学性质有明显的影响.氢键的形成也影响着醇和酚在水中的溶解度。氢键的形成也影响着醇和酚在水中的溶解度。11亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性

7、质子化质子化Nu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应10.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反应部位：醇的反应部位：12酸性酸性芳环上的芳环上的亲电反应亲电反应芳醚的形成芳醚的形成酚的反应部位：酚的反应部位：13醇与酚化学反应的共性：醇与酚化学反应的共性：10.4.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧负离子烷氧负离子 水合离子水合离子共轭碱共轭碱共轭酸共轭酸 酚酚 酚氧负离子酚氧负离子共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱14相对酸性相对酸性:相对碱性相对碱性:15NaH,NaNH2，NaOH,KOH酚的酸性酚的酸性pKa =18 pKa=9.89pKa=4.74表表9.2 取代取代 酚的

8、酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa(25)邻邻 间间 对对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa(25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.3816苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：（）电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。给电子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响：（）空间效应的影响：

9、空阻减弱溶剂化作用（溶空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。pka 7.15 7.22 8.39 4.09 0.25 酸性极弱酸性极弱17(I)H2CO3:pKa=6.38(II)分离、鉴别酚分离、鉴别酚1810.4.2 醚的生成醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲硫酸二甲(乙乙)酯作用，生成相应的醚：酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠异丙醇钠 苄氯苄氯 异丙基苄基醚异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：生成芳醚：反应先生成芳氧负离

10、子，随之发生反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应反应 19(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。是一个常用的甲基化试剂。茴香醚茴香醚10.4.3 酯的生成酯的生成 醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应20甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。使平衡向右移动。醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酰氯酸酐酸酐21碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生

11、成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3TsO是弱碱，很好的离去基团，是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反应亲核取代反应223氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸(74%)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备bp HBr HClHX:10.5.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应,CO 键键断裂，断裂，CX键生成：键生成：31烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理机理反应。反应。反应机理反应机理SN1 反应机理：反应机理：第一步：第一步：第二

12、步：第二步：第三步：第三步：32 仲仲醇与醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。机理的重要特征。SN2机理：（多数机理：（多数 1o醇醇 特点：没有重排特点：没有重排）33 但，新戊醇这一伯醇与但，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按的作用却是按SN1历程历程进行的，且几乎都是重排产物。进行的，且几乎都是重排产物。解释解释：若按：若按SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后进攻中心碳原子。从背后进攻中心碳原子。34 醇醇的的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较

13、强，是个不好的离去基团。醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。碱碱 性：性：HO-X-实验表明：实验表明：强酸的负离子（如下）是较好的离区基团：强酸的负离子（如下）是较好的离区基团：负离子负离子是不好的离去基团。是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应需在因此，醇的亲核取代反应需在酸催化酸催化下进行，下进行，或将醇羟或将醇羟基先转化为好的离去基团基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。，以利于反应的进行。35 Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水ZnCl210.5.3 与卤化磷与卤化磷的反应的反应醇与醇与PX3、PX5 反应生成反应生成 RX:36离子对离子对 SN1反应反应10.5.

14、4 与亚硫酰氯与亚硫酰氯的反应的反应说明：说明：(i)醇与醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进行。历程进行。(ii)一般不发生重排。（无碳正离子中间体）一般不发生重排。（无碳正离子中间体）(iii)反应的立体化学特征：构型反转。反应的立体化学特征：构型反转。缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染染;只适合制备氯代烷。只适合制备氯代烷。3710.5.5 脱水反应脱水反应(1)分子间脱水分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5戊二醇戊二醇)(烷烷)(76%)催

15、化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H2SO4,H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、硅胶、多聚磷酸、KHSO438反应特点反应特点:此反应仅适于伯醇此反应仅适于伯醇SN2 反应反应用于单醚的制备用于单醚的制备反应机理：反应机理：第一步：羟基质子化第一步：羟基质子化第二步第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心另一分子醇作为亲核试剂进攻中心 C原子原子此步骤是决定反应速率的一步此步骤是决定反应速率的一步39第三步：失去质子第三步：失去质子,生成醚生成醚(2)分子内脱水分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：叔醇主要得到消除产物烯

16、烃，伯醇主要得到叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；取代产物醚；高温有利于生成烯烃，低温生成高温有利于生成烯烃，低温生成醚。醚。40酸的加入，改变酸的加入，改变离去基团的性质离去基团的性质，OH OH2+反应特点：反应特点：在质子酸催化下，反应按在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：机理进行：在质子酸作用下，各类醇均按在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。机理进行反应。41 -H消除方向符合消除方向符合 Saytzeff 规则：规则：反应活性：反应活性：烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 E1E1历程，中间体为碳正离子，可能先发生重排，然后历程，中间体为碳正离子，

17、可能先发生重排，然后再按再按SaytzeffSaytzeff 规则脱去一个规则脱去一个-H-H 而生成烯烃。如：而生成烯烃。如：42 用用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生代替质子酸时，碳骨架不会发生 重排。重排。4344频哪醇重排频哪醇重排:2,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(频哪醇频哪醇)3,3二甲基二甲基(2)丁酮丁酮重排重排反应机理：反应机理：45不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排如何进行？优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。物。提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基迁移能力：

18、芳基 烷基烷基或或H 46强酸溶液强酸溶液 邻对位二溴代物邻对位二溴代物 低温低温低极性或非极性溶剂低极性或非极性溶剂 一溴代物一溴代物 10.6.1 卤化卤化亲电取代反应亲电取代反应 羟基羟基 邻对位定位基邻对位定位基用于苯酚的定量定性用于苯酚的定量定性的鉴定的鉴定(100%)10.6 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 4710.6.2 磺化磺化 动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物 控制反应速率控制反应速率控制反应温度控制反应温度10.6.3 硝化硝化(30%40%)(20%)分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：48反应特点：反应特点：需稀硝酸

19、，浓硝酸使芳环氧化需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏,将邻取代产物分离将邻取代产物分离10.6.4 FriedelCrafts 反应反应FriedelCrafts 烷基化反应以对位产物为主烷基化反应以对位产物为主当对位有取代基时，烷基进入邻位：当对位有取代基时，烷基进入邻位：4 甲基甲基2,6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚4910.6.5 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂酚醛树脂 苯酚与甲醛作用，在邻苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入对位上引入CH2OH,其其产产物与酚物与酚发发生生烷烷基化反基化反应应：50 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生苯酚与

20、过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：51(2)杯芳烃杯芳烃(calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯对叔丁基杯4芳烃芳烃52 一、醇的制备一、醇的制备1、卤代烷水解、卤代烷水解 2、以烯烃为原料、以烯烃为原料 a.烯烃的水合烯烃的水合 b.烯烃的硼氢化氧化烯烃的硼氢化氧化10.7 醇和酚的制法醇和酚的制法533、格氏试剂与羰基化合物等反应、格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子（格氏试剂与甲醛反应格氏试剂与甲醛反应）在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子在格氏

21、试剂烃基上一次增加两个碳原子54（2）制）制 2醇醇 （格氏试剂与醛反应）（格氏试剂与醛反应）b.b.一取代环氧乙烷一取代环氧乙烷与格氏试剂反应与格氏试剂反应 在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。55（3）制制 3o 醇醇 格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应56 二、酚的制备二、酚的制备1 1、从异丙苯制备、从异丙苯制备、从异丙苯制备、从异丙苯制备工业上生产苯酚的主要方法工业上生产苯酚的主要方法工业上生产苯酚的主要方法工业上生产苯酚的主要方法优优优优点点点点原原原原料料料料价价价价廉廉廉廉易易易易得得得得；生生生生产产产产1 1吨吨吨吨苯苯苯苯酚酚酚酚

22、的的的的同同同同时时时时可可可可得得得得0.60.6吨丙酮。吨丙酮。吨丙酮。吨丙酮。572 2、从芳磺酸制备、从芳磺酸制备、从芳磺酸制备、从芳磺酸制备最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。583 3、从芳卤衍生物制备、从芳卤衍生物制备、从芳卤衍生物制备、从芳卤衍生物制备取代苯酚取代苯酚取代苯酚取代苯酚：氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反应应应应59