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1、 第三章 化学热力学初步 Introduction to Chemical Thermodynamics “热力学热力学”发展史发展史：19世纪中叶：发明蒸汽机1842：热力学第一定律，德物理学家 J.R.Meger(迈尔)1851：热力学第二定律,英物理学家W.T.K.Nernst（能斯特）1885：热力学第二定律，德物理学家R.Clausius（克劳修斯）一、热力学简介（一）什么叫（一）什么叫“热力学热力学”热力学热力学是研究热和其他形式的能量互相转热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律变所遵循的规律的一门科学。（二）什么叫（二）什么叫“化学热力学化学热力学”应用热力学原理热力学原理，研究
2、化学反应过程及伴化学反应过程及伴随这些过程的物理现象随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。一、热力学简介（续）（三）化学热力学研究什么问题（研究对象）（三）化学热力学研究什么问题（研究对象）例：298.15K，各气体分压101.325KPa下，合成氨反应 进行方向？N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)fGm /kJ/mol 0 0 -16.5 rGm =2(-16.5)0 3 0=-33kJ/mol 结论结论：指定条件（标准状态）下，正反应自发进行正反应自发进行。合成合成NH3反应反应:N2(g)+3H2(g)=2 NH3(g)合合成成氨氨装装置置一、热力学简介（续）1.反应的反
3、应的方向方向(rGm 0?)指定条件下，正反应可否正反应可否自发进行自发进行；2.反应的反应的限度限度(K 大小大小)如果正反应正反应可自发进行自发进行，则其进行的程度；3.反应过程的反应过程的能量转换能量转换 放热？（rHm 0）？吸热？（rHm 0）?4.反应反应机理机理：反应是如何进行的？5.反应反应速率速率：反应多快？化化学学热热力力学学化化学学动动力力学学一、热力学简介（续）(四）热力学方法的特点四）热力学方法的特点1.研究体系的宏观性质宏观性质 即大大量量质质点点的的平平均均行行为为，所得结论具有统统计计意意义义；不不涉涉及及个个别别质质点点的的微微观观结结构构及个体行为，不依据物
4、质结构的知识。2.不涉及时间不涉及时间概念 例：H2(g)+O2(g)=H2O(l)rGm =-237.19 kJ/mol 0 正反应正反应自发自发u无机化学课的“化学热力学初步化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象去解释一些无机化学现象。二、常用的热力学术语（一一）体体 系系 和和 环环 境境(system(system and and surrounding)surrounding)A A 定义定义体系体系：作为研究对象的物质。环境环境：体系之外，与体系密切相关（物 质交换和能量交换）的部分。B 分类分类 按体系与环境的关系（有无物质交换和
5、/或能量交换）划分（一）体系和环境（续）物质交换物质交换 能量交换能量交换u 敞开体系敞开体系(A)有有 有有u 封闭体系封闭体系(B)无无 有有u 孤立体系孤立体系(C)无无 无无 A:open system B:closed systemC:isolated system 一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系(A);若加上一个盖子,则成为封闭体系(B);若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系(C)。A 敞开体系敞开体系有物质和能量交换有物质和能量交换B 封闭体系封闭体系只有能量交换只有能量交换C 孤立体系孤立体系无物质和能量交换无物质和能量交换（二）状态和状态函数 通
6、常用体系的宏宏观观可可测测性性质质（V、p、T、密度）来描述体系的热力学状态。1.状态状态（state）：指体系总的宏观性质总的宏观性质。例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。pV=nRT （理想气体状态方程）注：显然，这4个物理量中，只有3个是独立的。2.状态函数状态函数（state function）即确定体系热力学状态的物理量物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。（二）状态和状态函数（续）3 状态函数的特征状态函数的特征（1）状态一定，状态函数的值一定：状态一定，状态函数的值一定：例1：101.3 k
7、Pa，298 K下，1 g水的体积是1.0029cm3 引深：一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状 态就改变了。例2：状态1 状态2 p=101.325 kPa 320.5 kPa 问题：状态的变化状态的变化与过程过程（process）是否有关?（二）状态和状态函数（续）（2）殊途同归，值变相等 例：始态始态 T1 298 K 350 K T2 终态终态 520 K 410 K （途经途经1 ，途经途经2）途经途经1 和 途经2：T =T2 -T1=350 K 298 K=52 K 结论：结论：状态函数的变化状态函数的变化只取决于只取决于始态始态和和终态终态，而与，而与 途经无关途经无关
8、。（二）状态和状态函数（续）（3）周而复始变化零周而复始变化零（循环循环过程过程X X=0=0）例：始态T1、终态 T2：298 K 350 K 520 K 410 K T =T2 -T1=298 K 298 K=0 K注：1.对于对于任意循环过程任意循环过程（始态与终态相同），（始态与终态相同），任何一个任何一个状态函数的变化均为零。状态函数的变化均为零。2.2.一个物理量，若一个物理量，若同时具备以上同时具备以上3 3个特征个特征，它就是它就是“状态函数状态函数”，否则就不是状态函数。，否则就不是状态函数。（二）状态和状态函数（续）4 状态函数的分类状态函数的分类（1）广度性质广度性质(容
9、量性质容量性质)：将系统分割成若干部分时，广度性质的值与系统中物质的量成正比，有加合性，如V,n 等。（2）强度性质：强度性质：将系统分割成若干部分时，强度性质的值与系统中物质的量无关，无加合性，如T,密度等。例1:气体体积 pV=nRT (理想气体,恒定T、p)22.4 dm3 O2(g)+44.8 dm3 O2(g)67.2 dm3 O2(g)V1 V2 VT (T:total)n1 n2 nT T1 T2 TT VT=Vi “体积体积”属属广度性质广度性质；（具；（具加和性加和性）nT=ni “物质的量物质的量”也是也是广度性质广度性质。注注：T1=T2=TT “温度温度”是是强度性质强
10、度性质（不具（不具加和性加和性）（二）状态和状态函数（续）（二）状态和状态函数（续）例2：密度277 K，1 mol H2O（l）密度=1 gcm-3277 K,5 mol H2O（l）密度=1 gcm-3结论：与“物质的量”无关，是“强度性质强度性质”（二）状态和状态函数（续）（二）状态和状态函数（续）（3）常见的状态函数广度性质广度性质：V、n、U、H、S、G强度性质强度性质：p、T、（密度）、电导率、粘度（二）状态和状态函数（续）（二）状态和状态函数（续）（三）过程与途径（三）过程与途径1 过程过程：体系的状态发生变化,从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程；2 途径途径：完成一个
11、热力学过程,采取的具体方式；注：两者区别，注：两者区别，过程着重于始态和终态始态和终态；而途 径着重于具体方式具体方式。ACB（三）过程与途径（三）过程与途径3 常见过程常见过程:a 等温过程：等温过程：体系温度不变(T=0)的过程;b 恒压过程：恒压过程：体系压力不变(P=0)的过程;c 恒容过程：恒容过程：体系体积不变(V=0)的过程;d 绝热过程：绝热过程：体系和环境无热交换(Q=0)的过程;（四）热力学能（内能）四）热力学能（内能）U 1 1 定义：定义：体系内所含各种物质的分子和原子的动能（平动、转动、振动）、势能（各质点互相吸引和排斥）、电子和核的能量的总和，称为“热力学能”,也称
12、“内能”。2 2 特点：特点：a)热力学能是物质的一种属性，由物质所处的状态决定。b)热力学能是状态函数，属广度性质。c)其绝对值至今无法计算，但其改变量则可通过体系 和环境之间的能量交换求得；（五）热和功（五）热和功热热(heat):由于由于温度不同温度不同而在体系和环境之间而在体系和环境之间交换交换 或传递的能量或传递的能量。功功(work):除除“热热”之外之外，其它形式被传递的能量。，其它形式被传递的能量。热和功热和功数值的正、负符号数值的正、负符号：热热 功功 Q 0：体系体系从环境从环境吸热吸热 W 0：环境环境对体系对体系做功做功 Q 0：体系体系向环境向环境放热放热 W 0：体
13、系体系对环境对环境做功做功 （五）热和功（五）热和功（续）续）热和功热和功不是不是体系体系固有固有的性质的性质 或者说或者说不是状态函数不是状态函数1.体系的体系的状态不变状态不变（一定）（一定）无热和功无热和功。2.体系的体系的状态改变状态改变（发生一个发生一个“过程过程”）体系与环境体系与环境有能量交换，有热或功有能量交换，有热或功。结论：结论：热热和和功功总是与总是与过程所经历的过程所经历的途迳途迳相关相关，热热和和功功都不是状态函数都不是状态函数，其值与，其值与“途径途径”有关有关。殊途同归值变相等（五）热和功（五）热和功（续）表表2-1 几种功的表示形式几种功的表示形式功的种类功的种
14、类 强度性质强度性质 广度性质的改变量广度性质的改变量 功的表示式功的表示式 机械功 f L W=f L 电功 E（外加电位差）Q（通过的电量）W=EQ体积功 p（外压）V（体积的改变）W=-p V表面功 r（表面张力）A（表面的改变）W=rA 功功=强度性质强度性质 广度性质改变量广度性质改变量体积体积功功(膨胀功膨胀功):W=-p V（五）热和功（五）热和功（续）The first law of thermodynamics（六）热力学第一定律与热化学1 1 热力学第一定律热力学第一定律 表表 述述 内内 容容：1842年，德 国 物 理 学 家JRMeyer（迈尔）提出：“自自然然界界的
15、的一一切切物物质质都都具具有有能能量量，能能量量具具有有各各种种不不同同的的形形式式，可可以以一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式，从从一一个个物物体体传传递递给给另另一一个个物物体体，在在转转化化和和传传递递过过程程中中能能量量的的总总值不变值不变”。即“能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律”在热现象领域的特殊形式。“热力学第一定律热力学第一定律”的的数学表达式数学表达式：体系经历一个“过程过程”：热 Q，功 W，终态时体系的热力学能为：U2=U1+Q+W U2-U1=Q+W U=Q+W （2-1）物物理理意意义义：封封闭闭体体系系经经历历一一过过程程时时，体体系系从从环环境境吸
16、吸的的热热，以以及及环环境境对对体体系系的的功功，全全部部用用来来增增加该体系的热力学能加该体系的热力学能。（六）热力学第一定律与热化学（续）引深引深：环境的热力学能变化为，U（环境）=（-Q体）+（-W体）=-U（体系）U（体系）+U（环境）=0 符合“能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律”。体系体系 +环境环境 =孤立体系孤立体系 U（孤立体系）孤立体系）=0（六）热力学第一定律与热化学（续）2 热化学热化学是热热力力学学第第一一定定律律在在化化学学中中的的具具体体应应用用，但“热化学”发展于“热力学”之前。1840 G.H.Hess 盖斯定律 1842 J.R.Meyer（迈尔）热力学第
17、一定律在热力学第一定律确立之后，盖斯定律盖斯定律成了热力学第一定律的必然结论成了热力学第一定律的必然结论。（六）热力学第一定律与热化学（续）3 反应的热效应（反应的热效应（反应热反应热,Heat of reaction）定义定义:在在不不做做其其它它功功（有有用用功功）且且恒恒容容或或恒恒压压条条件件下下，一一个个化化学学反反应应的的产产物物的的温温度度和和反反应应物物的的温温度度相相同同时时，反反应应体体系系所所吸吸收收或或放放出出的的热热量量，称称为为“反反应应热热”。分类分类:恒压反应热恒压反应热 Qp 恒容反应热恒容反应热 Qv（六）热力学第一定律与热化学（续）（1）恒压反应热与焓（恒
18、压反应热与焓（enthalpyenthalpy）对于一封封闭闭体体系系，发生一过程，只只做做体体积积功功We，不做其它功（Wf=0），则 We=-pV 代入“热力学第一定律”（2-1）式:U=Q+W=Qp-pV U2 -U 1=Qp-pV（六）热力学第一定律与热化学（续）Qp=U2-U 1+p(V 2-V 1)=(U2+pV 2)-(U1+pV 1)焓定义焓定义：H U+pV （2-2）Qp=H2 -H1 Qp=H （2-3）思考：焓是状态函数吗？思考：焓是状态函数吗？（六）热力学第一定律与热化学（续）物物理理意意义义:式式Qp=H 是是指指在在等等温温、等等压压、不不做做其其它它功功条条件件
19、下下，一一封封闭闭体体系系所所吸吸收收的的热热，全全部部用用来来增增加加体体系系的的焓焓。或或说说，等等压压热热效效应应与与反反应应的的焓焓变变数数值相等值相等。思考：因为思考：因为Qp=H，故，故Qp是状态函数是状态函数 通常用通常用H 代表代表Qp（恒压反应热）。（恒压反应热）。（六）热力学第一定律与热化学（续）Q Qp p不不是是状状态态函函数数，而而H H是是状状态态函函数数的的变变化化，只只有有在在等等温温、等等压压、不不做做其其他他功功的的条条件件下下，二二者者才相等。才相等。H 符号同Q：H 0，吸热吸热 H 0，放热放热 例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH m=-
20、571.68 kJmol-1(放热放热)注：“r”reaction,“”热力学标准状态，（standard state,S.S.），“m”“molar”（摩尔的），m可省略。（六）热力学第一定律与热化学（续）热力学函数热力学函数“焓焓”的性质的性质:是“状状态态函函数数”，因此其变化H只取决于过程的始态和终态始态和终态，而与过程所经历的途径无关；是“广度性质广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH m=-571.68 kJmol-1 (放热放热)H2(g)+O2(g)=H2O(l)rH m=-285.84 kJmol-1 (放热放热)“m
21、ol”的基本单元变了！基本单元变了！（六）热力学第一定律与热化学（续）“焓变焓变”与与温度温度有关有关 例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH m（298 K）=+178 kJmol-1 rH m（1000 K）=+1785 kJmol-1 注：多数化学反应在不大而且无相变 时，H 随T 变化不大。（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）（2 2）恒容反应热）恒容反应热Q Qv v 若化学反应在等等温温、恒恒容容（在密闭容器内）不不做非体积功做非体积功条件下进行，则 体积功 We=-pV=0 代入（2-1）式：U=Q+W=Qv-pV U=Qv (2-5
22、)(2-5)(2-5)物物理理意意义义：在在等等温温、恒恒容容、不不做做其其他他功功条条件件下下，封封闭闭体体系系所所吸吸收收的的热热全全部部用用来来增增加加体体系系的的热力学能热力学能。（六）热力学第一定律与热化学（续）Qp 与与Qv关系关系:把把“H=U+pV”代入代入 Qp=H2 H1,得：得：Qp=H=H2 H1 =(U 2+pV 2)(U 1+pV 1)=U+pV =Qv+pV (教教材材p.30,倒倒行行）Qp与与Qv仅仅相差相差“体积功体积功”pV。注注：若若反反应应物物、产产物物均均为为固固体体、液液体体，则则体体积积功很小，得：功很小，得：H U（六）热力学第一定律与热化学（
23、续）“反应热反应热”可由实验测定可由实验测定 如：量热计、差热分析仪（DTA）、差示扫描量热仪(DSC)等）（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）(3)几种热效应几种热效应 1）标准摩尔反应焓）标准摩尔反应焓 2）标准摩尔生成焓）标准摩尔生成焓 3)标准生成热标准生成热 4）键焓键焓 5）燃烧焓燃烧焓（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）1）标准摩尔反应热（焓）标准摩尔反应热（焓）rH m定定义义：热热力力学学标标准准态态及及体体系系不不做做其其它它功功的的条条件件下下，进行进行1mol表达式的反应时的热效应；单位表达式的反应时的热效
24、应；单位kJ.mol-1；热热力力学学标标准准态态():a)对对于于气气体体，分分压压力力为为1 p(1105 Pa)；(原原为为1 p =101325 Pa）;b)对对于于溶溶液液，溶溶质质浓浓度度(活活度度)为为1mol.kg-1,对对稀稀溶溶液液可可用用1mol.dm-3表表示示；c）对对于于固固体体和和液液体体，其其标标态态是是指指处处于于标标准准压压力下的纯净物；力下的纯净物；d）未指定温度。常用未指定温度。常用298.15 K.（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）1）标准摩尔反应热（焓）标准摩尔反应热（焓）rH m单位：kJmol-1，这里“mol”
25、是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”。关关于于温温度度：若不注明温度，是指 298.15 K；若非298.15 K，一定要写出实际温度：rH m(390 K)注意注意：废除废除关于反应热的关于反应热的下列写法下列写法！2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+571.68 kJ （六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）1）标准摩尔反应热（焓）标准摩尔反应热（焓）rH m应用：表示化学反应的热效应；例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH m=-571.68 kJmol-1 (放热放热)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH m=+178
26、kJmol-1 (吸热吸热)注：上述注：上述表示化学反应与其热效应关系的方程式化学反应与其热效应关系的方程式 称称热化学方程式热化学方程式（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）书写书写“热化学方程式热化学方程式”注意事项：注意事项：a.标明每种反应物和每种产物的标明每种反应物和每种产物的聚集状态聚集状态和和晶形晶形。聚集状态：聚集状态：s solid（固体）固体），l liquid（液体）液体），g gas（气体）气体），等离子体等离子体(plasma)，玻色玻色-爱恩斯坦冷凝体（爱恩斯坦冷凝体（1995），），费米冷凝体（费米冷凝体（2004）。）。固固 体体：
27、晶晶 体体(crystal)和和 无无 定定 形形 体体（amorphous solid)。晶体晶体可有可有不同晶形：不同晶形：C（石墨石墨），），C（金刚石金刚石）和）和 C（C60）；S（菱形菱形）和）和 S（单斜单斜）（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）书写书写“热化学方程式热化学方程式”注意事项：注意事项：b）标标明明反反应应温温度度：若若不不写写温温度度，是是指指298.15 K;若若不不是是298.15 K，必必须须写写出出;另另，“热热力力学学标标准准态态”不不涉涉及及温温度度。例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH m（1000
28、 K）=+1785 kJmol-1c)称热化学方程式中的称热化学方程式中的系数系数是计量系数，是计量系数，无量纲无量纲。d)H 的的单单位位是是kJmol-1,此此处处mol的的“基基本本单单元元”是是指指“方方程程式式所所表表示示出出来来的的质质点点的的特特定定组组合合”。因因此此，离离开开热热化化学学方程式，只写方程式，只写H 值，毫无意义。值，毫无意义。（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）书写书写“热化学方程式热化学方程式”注意事项：注意事项：e)反应逆向反应逆向进行时，进行时，H 绝对值相同，绝对值相同，符号相反符号相反。2H2(g)+O2(g)=2H2
29、O(l)rH m=-571.68 kJmol-1 (放热)2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)rH m=+571.68 kJmol-1 (吸热)（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）1）标准摩尔反应热（焓）标准摩尔反应热（焓）rH m 计算方法:a)Hess定律定律 由已知的反应热已知的反应热，求出，求出未知的反应热未知的反应热。b)由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 r H=fH(产物产物)-fH(反应物反应物)（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）计算方
30、法:a)Hess定定律律：HessLaw,1840年,瑞士化学家G.H.Hess提出,即:一个过程无论一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。或说，“过过程程的的热热效效应应与途径无关与途径无关”。始态始态终态终态中间态中间态 盖斯定律（盖斯定律（HessLawHessLaw）（）（续）续）例：两条途径：rH H2(g)+O2(g)H2O(l)rH 1 rH 3 2 H(g)+O(g)H2O(g)rH 2 测得：途径:rH =-285.8 kJmol-1 途径:rH 1=+676.1 kJmol-1 rH 2=-917.9 kJmol-1 rH 3=-44.0 kJmol-1 rH =rH 1
31、+rH 2+rH 3=-285.8 kJmol-1(Born-Haber cycle图)盖斯定律盖斯定律（HessLawHessLaw）（）（续）续）例：求下列反应的 rH :C（石墨）+O2（g)=CO(g)（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为CO2）“过程”经历两条不同“途径”：rH 1始态始态C（石墨）+O2(g)CO2(g)终态终态rH O2(g)rH CO(g)+O2(g)中间态中间态rH 1=rH 2+rH 3 盖斯定律（盖斯定律（HessLawHessLaw）（）（续）续）但下列2个反应的可以直接测定：C（石墨）+O2(g)=CO2(g)（1）rH 1=-394.5 kJmo
32、l-1 CO(g)+O2(g)=CO2(g)（3）rH 3=-283.0 kJmol-1 方程（1）-方程（3），得：C（石墨）+O2（g)=CO(g)（2）rH 2=rH 1-rH 3 =-110.5 kJmol-1 盖斯定律（盖斯定律（HessLawHessLaw）（）（续）续）相应相应能量示意图能量示意图如下：如下：C（石墨）+O2(g)状态状态1 rH 2E CO(g)+O2(g)状态状态2rH 1 rH 3 CO2(g)状态状态3 显然，rH 1=rH 2+rH 3 计算方法:b)由标准摩尔生成焓计算由标准摩尔生成焓计算 对应化学反应对应化学反应:简写：简写：（六）热力学第一定律与热
33、化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）1）C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)393.5kJ.mol-12）CO(g)1/2O2(g)CO2(g)285.8 kJ.mol-1 3）C(石墨石墨)1/2O2(g)CO(g)？（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）2）标准摩尔生成热（焓）标准摩尔生成热（焓）f fH H m m定定义义：在热力学标准状态及指定温度下，由最最稳稳定定单单质质生生成成1 mol纯纯物物质质的的过过程程的的等等压压焓焓变变，称为在指定温度下，该物质的标准（摩尔）生成焓（热）。注：a)符号：fH m(T)，简为fH 。单位：kJmol-1
34、 f=formation,m=molar,=Standard State,T =temperature.b）最最稳定态单质指在稳定态单质指在标态及指定温度下标态及指定温度下,能稳定存能稳定存 在的单质在的单质；c）最最稳定态单质的生成焓等于零稳定态单质的生成焓等于零；（六）热力学第一定律与热化学（续）（六）热力学第一定律与热化学（续）2 2）标准摩尔生成热（焓）标准摩尔生成热（焓）f fH H m m（续）（续）关于稳定单质：fH m(H2(g)=0 kJmol-1 fH m(O2(g)=0 kJmol-1 fH m(C(石墨)=0 kJmol-1 但，fH m(O3(g)=+143 kJmo
35、l-1 fH m(C(金刚石)=+1.987 kJmol-1 例：Cu(s)+O2(g)=CuO(s)rH m=fH m(CuO(s)-fH m(Cu(s)-fH m(O2(g)=-157 kJmol-1 fH m(CuO(s)=-157 kJmol-1 2 2）标准摩尔生成焓（热）（续）标准摩尔生成焓（热）（续）应用应用计算反应的标准热效应计算反应的标准热效应 设一反应为：a A+b B=d D+e E rH m=vifH m（生成物）-vifH m（反应物）vi 是方程式的系数，无量纲无量纲。例：计算下列反应的标准反应热。3 C2H2(g)=C6H6(g)fH m /kJmol-1 227
36、 83 rH m=83-3 227 =-598 kJmol-1 3)3)水溶液中离子的标准生成热水溶液中离子的标准生成热定定义义在标态下，由最稳定单质生成1 mol溶于足够大量水（即“无限稀溶液”）中的水合离子的过程所产生的热效应，称为该离子的标准生成热。例：1/2 Cl2(g)+e+aq=Cl-aq rH m=-167.2 kJmol-1 fH m(Cl-aq)=-167.2 kJmol-1 注注：实实际际上上，溶溶液液是是电电中中性性的的，无无法法单单独独测测定定某某阳阳离离子子或或某某阴阴离离子子的的标标准准生生成成热热，而而只只能能测测定定阳阳、阴阴离离子子生生成成热之和热之和。故规定
37、：fH m(H+aq)=0 kJmol-1，其它离子生成热以fH m(H+aq)为基础计算得到。3)3)水溶液中离子的标准生成热水溶液中离子的标准生成热 HCl(aq)=H+(aq)+Cl-(aq)fH m/kJmol-1 -92.5 0?rH m=0+fH m(Cl-(aq)-(-92.5)=-74.7 kJmol-1fH m(Cl-(aq)=-167.4 kJmol-1应用计算反应热效应 例：计算下列反应的标准反应热:Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)fH m/kJmol-1 -537.6 -909.24 -1437 rH m=-1437-(-537.6)-(-909.
38、24)=-26.2 kJmol-14 4）键能（）键能（Bond Energy,B.E.Bond Energy,B.E.）(又称键焓又称键焓,Bond Enthalpy),Bond Enthalpy)定定义义在指定温度和标准压力下，气体分子断开1 mol化学键成为气态原子的焓变。实际上是“键离解能”。例1：F2(g)=2 F(g)rH m=B.E.(F-F)=+155 kJmol-1例2：HF(g)=H(g)+F(g)rH m=B.E.(H-F)=+565 kJmol-1注意注意：断开化学键继需吸收能量，故B.E.为正值。断开第一个、第二个同样的键所需能量不同，B.E.也不同。4）键能（）键能
39、（Bond Energy,B.E.）（）（续）续）例例：H2O(g)=H(g)+OH(g)rH m=B.E.(O-H)=+502 kJmol-1 OH(g)=H(g)+O(g)rH m=B.E.(O-H)=+426 kJmol-1 断断开开不不同同化化合合物物中中的的同同一一种种键键的的键焓也不相同键焓也不相同:例:H-O-H(g)和C2H5-O-H(g)键键焓焓数数据据只只是是若若干干化化合合物物中中某某种种键的键的键焓键焓的的平均值平均值。4）键能（）键能（Bond Energy,B.E.）（）（续）续）应用应用估算反应热（Why？）例：由键焓数据估算反应热:H2(g)+Cl2(g)=2
40、HCl(g)该 反 应 中，断 开 1个 H-H键(吸 热),1个 Cl-Cl键 (吸热),生成2个H-Cl键(放热),但B.E.均取正值.rH m=vi B.E.(反应物)-vi B.E.(生成物)（vi 是相应化学键的数目）rH m=B.E.(H-H)+B.E.(Cl-Cl)-2 B.E.(H-Cl)=436+243-2 431=-183 kJmol-14）键能（）键能（Bond Energy,B.E.）（）（续）续）也可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据，估算某未知键能数据。注意注意：“键焓”从微观微观角度阐明了反应热实质；“键焓”数值是平均值平均值，计算是近似近似的。“键焓”数据
41、不充分数据不充分，使其应用范围受限制；“键焓”数值计算只适用只适用于“气态气态”物质。5)燃烧热燃烧热(焓焓)（Heat of combustion）定定义义在标准压力和一定温度下，1 mol 物物质质完完全全燃燃烧烧时时产产生生的的热热效效应应，称为该物质的燃烧热。符号：cH m；单位：kJmol-1 一些物质的燃烧热一些物质的燃烧热（298K)(kJmol-1)CH4(g)-590.31 CH3COOH(l)-874.54 C2H6(g)-1559.84 C6H6(l)-3267.54 C3H8(g)-2221.90 C7H8(l)甲苯 -3908.69 C2H4(g)-1410.97 C
42、6H5COOH(l)-3226.87 CH3OH(l)-724.64 C5H5OH(l)苯酚 -3053.48 C2H5OH(l)-1336.95 C12H22O11（s）蔗糖 -5640.875)燃烧热燃烧热(焓焓)(Heat of combustion)(续续)应用应用计算反应热计算反应热 许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其燃许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其燃 烧热易测定。烧热易测定。例：已知甲醇和甲醛各自的燃烧热：CH3OH(l)+3/2 O2(g)=CO2(g)+2 H2O(l)（1）cH m(CH3OH(l)=-726.64 kJmol-1 HCHO(g)+O2
43、(g)=CO2(g)+H2O(l)（2）cH m(HCHO(g)=-563.58 kJmol-14.燃烧热(焓)（Heat of combustion）（续）例：求下列反应的标准反应热，CH3OH(l)+1/2 O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)（3）解：（1）-（2），得题示反应:CH3OH(l)+1/2 O2(g)=HCHO(g)+H2O(l)（3）rH m=cH m(CH3OH(l)-cH m(HCHO(g)=-726.64 (-563.58)=-163.06 kJmol-1小结：小结：rH m=vi cH m（反应物）-vi cH m（生成物）“热化学热化学”和和“热力学第一定律热力学第一定律”小结小结核核心心是是解解决决化化学学反反应应过过程程的的能能量量交交换换（热热效应）效应）问题问题 1.U=Q+W （封闭体系封闭体系）2.许多反应的热效应热效应可由实验测定实验测定；3.不能由实验测定的反应热，可设设计计Born-Haber cycle，利利用用“盖盖斯斯定定律律”计计算；算；4.反应热反应热还可以用物质（或离子）用物质（或离子）的的标标准生成焓、键焓和燃烧热准生成焓、键焓和燃烧热等数据计算等数据计算。