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1、 2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2023/1/29第第9 9章章 皂苷（皂苷（S Saponinsaponins）2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 2教学内容教学内容教学内容教学内容第第1 1节节 结构和分类结构和分类第第2 2节节 理化性质理化性质第第3 3节节 提取和分离提取和分离第第4 4节节 结构测定结构测定第第5 5节节 中药实例中药实例2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 3目的要求目的要求目的要求目的要求q 掌握皂苷的结构类型和分类。掌握皂苷的结构类型和分类。q 掌握皂苷的理化性质和检
2、识。掌握皂苷的理化性质和检识。q 掌握皂苷的提取、分离方法。掌握皂苷的提取、分离方法。q 熟悉皂苷的结构测定。熟悉皂苷的结构测定。q 了解皂苷的含义、分布和生理活性。了解皂苷的含义、分布和生理活性。2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 4概述概述概述概述q 含义含义q 分布分布q 生物合成生物合成q 生理活性生理活性 2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 5l定义：定义：大多数是指大多数是指螺甾烷及其生源相似的甾族化合物的低聚螺甾烷及其生源相似的甾族化合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚糖苷糖苷或三萜类化合物的低聚糖苷。具有发泡、溶血等特性
3、。具有发泡、溶血等特性。皂苷元：甾体皂苷元皂苷元：甾体皂苷元 三萜皂苷元三萜皂苷元 糖：糖：D-Glc、D-Gal、L-Rha、L-Ara、D-Xyl D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等半乳糖醛酸等 多为吡喃型糖多为吡喃型糖1.1.1.1.含义含义含义含义 人参皂苷人参皂苷Rb1Rb1(ginsenoside Rb1)薯蓣皂苷薯蓣皂苷(dioscin)2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 7l分布：分布：菌类、蕨类、单子叶植物、双子叶植物、动物及海菌类、蕨类、单子叶植物、双子叶植物、动物及海洋等都有存在，以双子叶植物为多。洋等都有存在，以双子叶植物为多。甾
4、体皂苷：百合科、薯蓣科、石蒜科、玄参科等甾体皂苷：百合科、薯蓣科、石蒜科、玄参科等 三萜皂苷：五加科、桔梗科、远志科、毛茛科、伞形科等三萜皂苷：五加科、桔梗科、远志科、毛茛科、伞形科等l生理活性生理活性 甾体皂苷，一般是合成激素的原料甾体皂苷，一般是合成激素的原料 三萜皂苷，常常是具有生理活性的成分，如人参、柴胡等三萜皂苷，常常是具有生理活性的成分，如人参、柴胡等 2.2.2.2.分布、生理活性分布、生理活性分布、生理活性分布、生理活性2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 83.3.3.3.生物合成生物合成生物合成生物合成2009 SOUTHERN MEDICAL
5、UNIVERSITY 9 2,3-环氧鲨烯环氧鲨烯(2,3-oxodosqualene)羊毛甾醇羊毛甾醇（lanosterol）ABCD四环三萜皂苷四环三萜皂苷四环三萜皂苷的生物合成四环三萜皂苷的生物合成甾体皂苷甾体皂苷 羊毛甾醇羊毛甾醇(lanosterol)甾醇甾醇(sterol)甾体皂苷甾体皂苷甾体皂苷的生物合成甾体皂苷的生物合成五环三萜皂苷的生物合成五环三萜皂苷的生物合成2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 13第第第第1 1 1 1节节节节 皂苷的分类皂苷的分类皂苷的分类皂苷的分类q甾体皂苷（中性皂苷，甾体皂苷（中性皂苷，27个个C）q三萜皂苷（酸性皂苷，
6、三萜皂苷（酸性皂苷，30个个C）四环三萜皂苷四环三萜皂苷 五环三萜皂苷五环三萜皂苷 2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 14母核：母核：甾体（甾体（A、B、C、D）螺环（螺环（E、F）构象：构象：A/B顺或反顺或反,B/C反反,C/D反反取代基：取代基：-OH，C3-OH -CH3，C10、C13 C20、C22 C25(e)、(a)l甾体皂苷的结构特点甾体皂苷的结构特点1.1.1.1.甾体皂苷（甾体皂苷（甾体皂苷（甾体皂苷（Steroidal saponinsSteroidal saponinsSteroidal saponinsSteroidal saponi
7、ns）2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 15l甾体皂苷的结构分类甾体皂苷的结构分类 螺旋甾烷螺旋甾烷（Neo）异螺旋甾烷异螺旋甾烷（Iso）变形螺甾烷变形螺甾烷 呋甾烷呋甾烷2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 16螺旋甾烷螺旋甾烷（Neo），），C25-CH3在直立键（在直立键（a）不稳定不稳定 25L 25S 25F 异螺旋甾烷异螺旋甾烷（Iso），），C25-CH3在平伏键（在平伏键（e）稳定稳定 25D 25R 25F 2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 18l其他分类其他分类2009 SOUTH
8、ERN MEDICAL UNIVERSITY 202.2.2.2.三萜皂苷（三萜皂苷（三萜皂苷（三萜皂苷（Triterpenoid saponinsTriterpenoid saponinsTriterpenoid saponinsTriterpenoid saponins）四环三萜皂苷四环三萜皂苷：羊毛脂烷型（：羊毛脂烷型（lanostane）达马烷型（达马烷型（dammarane）葫芦烷型（葫芦烷型（cucurbitane）原萜烷型（原萜烷型（protostane）楝烷型（楝烷型（meliacane）环菠萝密型（环菠萝密型（cycloartane）五环三萜皂苷五环三萜皂苷：齐墩果烷型（：齐
9、墩果烷型（oleanane）乌苏烷型（乌苏烷型（ursane）羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（lupane）木栓烷型（木栓烷型（friedeiane）羊齿烷型（羊齿烷型（fernane）何柏烷型（何柏烷型（hopane）l三萜皂苷的结构分类三萜皂苷的结构分类2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 21四环三萜皂苷四环三萜皂苷四环三萜皂苷四环三萜皂苷l羊毛脂烷型（羊毛脂烷型（lanostane）母核：甾体，母核：甾体，A/B反、反、B/C反、反、C/D反反 侧链：侧链：C17，-8个个C的侧链（的侧链（C20为为R）五个甲基：偕二甲基，五个甲基：偕二甲基，C4 -CH3，C10
10、、C13 -CH3，C14 2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 222009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 23四环三萜皂苷四环三萜皂苷四环三萜皂苷四环三萜皂苷l达马烷型（达马烷型（dammarane）母核：甾体，母核：甾体，A/B反、反、B/C反、反、C/D反反 侧链：侧链：C17，-8个个C的侧链（的侧链（C20为为R或或S）五个甲基：偕二甲基，五个甲基：偕二甲基，C4 -CH3，C8、C10 -CH3，C14 2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 242009 SOUTHERN MEDICAL UNIVE
11、RSITY 25五环三萜皂苷五环三萜皂苷五环三萜皂苷五环三萜皂苷l齐墩果烷型（齐墩果烷型（oleanane,-香树脂烷型香树脂烷型）母核：甾体，母核：甾体，A/B反、反、B/C反、反、C/D反、反、D/E顺顺 八个甲基：偕二甲基，八个甲基：偕二甲基，C4、C20 -CH3，C8、C10、C17 -CH3，C142009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 262009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 27五环三萜皂苷五环三萜皂苷五环三萜皂苷五环三萜皂苷l乌苏烷型（乌苏烷型（ursane,-香树脂烷型香树脂烷型）母核：甾体，母核：甾体，A/B反、反、B
12、/C反、反、C/D反、反、D/E顺顺 八个甲基：偕二甲基，八个甲基：偕二甲基，C4 -CH3，C8、C10、C17、C19 -CH3，C14、C20 2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 282009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 29五环三萜皂苷五环三萜皂苷五环三萜皂苷五环三萜皂苷l羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（lupane）母核：甾体，母核：甾体，A/B反、反、B/C反、反、C/D反、反、D/E反反 E环：五元环，环：五元环，C19有有-烯丙基侧链烯丙基侧链 六个甲基：偕二甲基，六个甲基：偕二甲基，C4、C20 -CH3，C8、C10、C17
13、 -CH3，C142009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 302009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 312.2.2.2.三萜皂苷（三萜皂苷（三萜皂苷（三萜皂苷（Triterpenoid saponinsTriterpenoid saponinsTriterpenoid saponinsTriterpenoid saponins）（1）按皂苷糖链）按皂苷糖链 单皂苷（只含单皂苷（只含1条糖链）条糖链）双皂苷（含有双皂苷（含有2条糖链）条糖链）（2）按性质）按性质 中性皂苷中性皂苷 酯皂苷酯皂苷 酸性皂苷酸性皂苷l其他分类法其他分类法2009
14、SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 32第第第第2 2 2 2节节节节 理化性质理化性质理化性质理化性质q 物理性质物理性质q 化学性质（苷键的水解）化学性质（苷键的水解）2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 331.1.1.1.物理性质物理性质物理性质物理性质l 性状性状 多数为无色或乳白色无定形粉末，少数为晶体；多数为无色或乳白色无定形粉末，少数为晶体；多数有苦、辛辣味，对粘膜有刺激性；有吸湿性。多数有苦、辛辣味，对粘膜有刺激性；有吸湿性。l 溶解度溶解度 原生皂苷，易溶水、热醇、含水丁醇，难溶丙酮、乙醚；原生皂苷，易溶水、热醇、含水丁醇，难
15、溶丙酮、乙醚；次生皂苷：易溶醇、丙酮、乙酸乙酯，在水中溶解度降低；次生皂苷：易溶醇、丙酮、乙酸乙酯，在水中溶解度降低；皂苷元：易溶醚、苯、氯仿等低极性溶剂，不溶于水。皂苷元：易溶醚、苯、氯仿等低极性溶剂，不溶于水。皂苷有助溶性能，可促进其他成分在水中的溶解。皂苷有助溶性能，可促进其他成分在水中的溶解。2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 34l 发泡性发泡性 皂苷能降低水溶液的表面张力，振摇后产生持久性泡沫。皂苷能降低水溶液的表面张力，振摇后产生持久性泡沫。l 溶血性溶血性（1）溶血性：多数皂苷可与红细胞壁上的胆甾醇生成不溶于）溶血性：多数皂苷可与红细胞壁上的胆甾醇
16、生成不溶于水的复合物，使红细胞的渗透压增加，红细胞破裂、溶血。水的复合物，使红细胞的渗透压增加，红细胞破裂、溶血。（2）溶血指数：对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一）溶血指数：对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一条件下造成完全溶血的最低浓度。条件下造成完全溶血的最低浓度。（3）溶血作用与分子结构的关系：）溶血作用与分子结构的关系：皂苷元决定有无溶血作用；糖决定溶血作用的强弱（单糖皂苷元决定有无溶血作用；糖决定溶血作用的强弱（单糖链皂苷的溶血作用较显著）。链皂苷的溶血作用较显著）。皂苷消化道不吸收，口服无毒，胆甾醇能解皂毒。皂苷消化道不吸收，口服无毒，胆甾醇能解皂毒。2009 SOUTHE
17、RN MEDICAL UNIVERSITY 352.2.2.2.化学性质化学性质化学性质化学性质l 皂苷的水解皂苷的水解l 显色反应显色反应l 沉淀反应沉淀反应2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 36皂苷的水解皂苷的水解皂苷的水解皂苷的水解l 剧烈酸水解（全水解）剧烈酸水解（全水解）产物：皂苷元（变形）糖产物：皂苷元（变形）糖l 温和酸水解（部分水解）、碱水解温和酸水解（部分水解）、碱水解 产物：次皂苷产物：次皂苷l Smith氧化降解、酶解氧化降解、酶解 产物：真正的皂苷元产物：真正的皂苷元2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 39l
18、甾体母核的反应甾体母核的反应（1）Libermann-Burchard反应（醋酐浓硫酸反应）反应（醋酐浓硫酸反应）试剂：试剂：s/Ac2O，浓硫酸，浓硫酸-醋酐醋酐 三萜皂苷：黄三萜皂苷：黄红红紫紫蓝蓝褪色褪色 甾体皂苷：黄甾体皂苷：黄红红紫紫蓝蓝绿色绿色褪色褪色（2）三氯醋酸反应（）三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）反应）试剂：试剂：s/CHCl3，点样（，点样（PC），三氯醋酸试液），三氯醋酸试液 甾体皂苷：加热甾体皂苷：加热60，红色渐变紫红色，红色渐变紫红色三萜皂苷：加热三萜皂苷：加热100，红色渐变紫红色，红色渐变紫红色（3）Salkowski反应（氯仿浓硫酸反应）反应（氯
19、仿浓硫酸反应）试剂：试剂：s/CHCl3，浓硫酸，浓硫酸 现象：氯仿层显红或青色，硫酸层显绿色荧光现象：氯仿层显红或青色，硫酸层显绿色荧光显色反应显色反应显色反应显色反应2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 40（4）五氯化锑反应（）五氯化锑反应（Kahlenberg）试剂：试剂：s/CHCl3，点样（，点样（PC），五氯化锑试剂），五氯化锑试剂 现象：蓝、灰蓝、灰紫色现象：蓝、灰蓝、灰紫色（5）冰醋酸）冰醋酸-乙酰氯反应（乙酰氯反应（Tschugaeff）试剂：试剂：s/HAc，加乙酰氯（含五氯化锌）试剂，加乙酰氯（含五氯化锌）试剂 现象：淡红色或紫色现象：淡红色
20、或紫色l 苷或糖的反应苷或糖的反应（1）Molish反应反应（2）水解后还原糖的反应）水解后还原糖的反应显色反应显色反应显色反应显色反应2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 41l与金属盐类的反应与金属盐类的反应 酸性皂苷（多指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸性皂苷（多指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅等中性盐类即生成沉淀；酸铅等中性盐类即生成沉淀；中性皂苷（多指甾体皂苷）的水溶液中加入碱式醋酸中性皂苷（多指甾体皂苷）的水溶液中加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐即生成沉淀。铅或氢氧化钡等碱性盐即生成沉淀。沉淀反应沉淀反应沉淀反应沉淀反应2009 SOUTHERN
21、 MEDICAL UNIVERSITY 422009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 43第第第第3 3 3 3节节节节 提取分离提取分离提取分离提取分离q 三萜皂苷的提取分离三萜皂苷的提取分离q 甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 441.1.1.1.三萜皂苷的提取分离三萜皂苷的提取分离三萜皂苷的提取分离三萜皂苷的提取分离l 三萜皂苷元三萜皂苷元（1）甲醇或乙醇提取，提取物依次用不同极性的石油醚、）甲醇或乙醇提取，提取物依次用不同极性的石油醚、氯仿、乙酸乙酯等溶剂萃取，三萜类化合物在氯仿层，再氯仿、乙酸
22、乙酯等溶剂萃取，三萜类化合物在氯仿层，再用硅胶柱色谱分离。用硅胶柱色谱分离。（2）先用含水醇提取皂苷，水解后，用氯仿等溶剂萃取，）先用含水醇提取皂苷，水解后，用氯仿等溶剂萃取，再用硅胶柱色谱法分离。再用硅胶柱色谱法分离。2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 45l 三萜皂苷三萜皂苷（1）提取：）提取：用含水醇（用含水醇（60%70%）提取，提取物加适量水）提取，提取物加适量水，用石油醚、氯仿等萃取除亲脂性杂质，然后用正丁醇萃取，用石油醚、氯仿等萃取除亲脂性杂质，然后用正丁醇萃取，萃取物过大孔树脂，洗去水溶性杂质后，用萃取物过大孔树脂，洗去水溶性杂质后，用30%80%
23、醇洗醇洗脱，可得总皂苷。脱，可得总皂苷。利用极性差异粗分离，如远志皂苷；利用极性差异粗分离，如远志皂苷；利用特殊官能团粗分离，如土当归酸。利用特殊官能团粗分离，如土当归酸。2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 462009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 482009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 492009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 50 2.2.2.2.甾体皂苷元的提取甾体皂苷元的提取甾体皂苷元的提取甾体皂苷元的提取2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY
24、513.3.3.3.皂苷的分离皂苷的分离皂苷的分离皂苷的分离l 分段沉淀法分段沉淀法l 铅盐沉淀法铅盐沉淀法l 胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法l 吉拉尔试剂法吉拉尔试剂法l 色谱法色谱法2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 52分段沉淀法分段沉淀法分段沉淀法分段沉淀法l原理：利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂的性质。原理：利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂的性质。2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 53铅盐沉淀法（分离中性皂苷与酸性皂苷）铅盐沉淀法（分离中性皂苷与酸性皂苷）铅盐沉淀法（分离中性皂苷与酸性皂苷）铅盐沉淀法（分离中性皂苷与酸性皂苷）200
25、9 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 54胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法l原理：甾体皂苷与胆甾醇生成难溶性分子复合物。原理：甾体皂苷与胆甾醇生成难溶性分子复合物。l特点：特点：（1）可用于皂苷的分离精制；甾体化合物中）可用于皂苷的分离精制；甾体化合物中C3-OH差向异构差向异构体的分离；体的分离；A/B环顺反异构的分离；环顺反异构的分离；C3-OH构型的判断。构型的判断。（2）有些皂苷可与其共存的甾醇形成难溶的复合物，而不能）有些皂苷可与其共存的甾醇形成难溶的复合物，而不能被醇提出。被醇提出。（3）具有）具有3-OH，A/B反式或反式或5的平展结构的皂苷
26、可形成；的平展结构的皂苷可形成；3-OH，或，或3-OH酯化或成苷，不能形成；其中三萜皂苷形酯化或成苷，不能形成；其中三萜皂苷形成的复合物不如甾体皂苷稳定。成的复合物不如甾体皂苷稳定。2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 552009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 56吉拉尔（吉拉尔（吉拉尔（吉拉尔（GirardGirardGirardGirard）试剂法）试剂法）试剂法）试剂法l原理：含羰基的甾体皂苷元与原理：含羰基的甾体皂苷元与Girard试剂生成试剂生成 溶溶于水的腙。于水的腙。lGirard试剂：季铵盐型氨基乙酰肼类试剂。试剂：季铵
27、盐型氨基乙酰肼类试剂。Girard T：NH2NHCOCH2N+(CH3)3Cl-Girard P：NH2NHCOCH2-Cl-2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 572009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 58色谱法色谱法色谱法色谱法l吸附色谱法：极性小的皂苷或皂苷元的分离。吸附色谱法：极性小的皂苷或皂苷元的分离。吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶 洗脱剂：洗脱剂：2%氯仿苯，单羟基皂苷元氯仿苯，单羟基皂苷元 20%氯仿苯，单羟基酮基的皂苷元氯仿苯，单羟基酮基的皂苷元 10%甲醇苯，双羟基皂苷元甲醇苯，双羟基皂苷元l分配色谱法：极性较大的皂苷的分
28、离。分配色谱法：极性较大的皂苷的分离。固定相：固定相：3%草酸水溶液草酸水溶液 流动相：氯仿流动相：氯仿-甲醇甲醇-水（水（26:14:37）2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 59l高效液相色谱法：制备分离皂苷。高效液相色谱法：制备分离皂苷。反相色谱：流动相为乙腈反相色谱：流动相为乙腈-水水 正相色谱：皂苷衍生化，如苯甲酰衍生物正相色谱：皂苷衍生化，如苯甲酰衍生物 流动相为正己烷流动相为正己烷-氯仿氯仿-乙腈（乙腈（15:3:2）l液滴逆流色谱法：分离结构相近的皂苷。液滴逆流色谱法：分离结构相近的皂苷。溶剂系统：氯仿溶剂系统：氯仿-甲醇甲醇-正丁醇正丁醇-水（水
29、（45:60:6:40）下层：固定相；上层：流动相下层：固定相；上层：流动相2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 60l 三萜皂苷三萜皂苷（2）分离：）分离：分配色谱分配色谱 制备薄层制备薄层 反相键合相色谱反相键合相色谱 Sephedex LH-202009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 61摘要：采用新的提取、分离方法摘要：采用新的提取、分离方法,自国产西洋参花蕾中首次分得自国产西洋参花蕾中首次分得8种皂苷种皂苷,经电喷雾质谱、核磁共振与标品经电喷雾质谱、核磁共振与标品3 种不同展开剂条件种不同展开剂条件下共层析及对水解产物的鉴定下共层
30、析及对水解产物的鉴定,确定确定8种皂苷分别为人参皂苷种皂苷分别为人参皂苷Rb1、Rb2、Rb3、Rc、Rd、Re、Rg1和和PF11;又用双波长又用双波长薄层扫描法对花蕾中的薄层扫描法对花蕾中的4个单体皂苷、个单体皂苷、1 组皂苷组皂苷,与其它生长部与其它生长部位根、茎叶、果进行了对比测定位根、茎叶、果进行了对比测定,找出了各部位在总皂苷组成找出了各部位在总皂苷组成比例上的明显差异。比例上的明显差异。2009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 622009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 632009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 642009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 652009 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 66