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1、高分子化学 第八章本讲稿第一页，共六十三页聚合物的化学反应 研究聚合物分子链上或分子间官能团 转化的化学反应历程。v研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系8本讲稿第二页，共六十三页v高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚8.1 聚合物基团反应的特征 高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高
2、分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应具有特殊性。存在链结构、聚集态结构，官能团的反应具有特殊性。存在链结构、聚集态结构，官能团的反应具有特殊性。存在链结构、聚集态结构，官能团的反应具有特殊性。本讲稿第三页，共六十三页1.反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解:本讲稿第四页，共六十三页 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由于高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。2.影响高分子化学反应的因素v物理因素l聚
3、集态的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区 晶态高分子晶态高分子晶态高分子晶态高分子本讲稿第五页，共六十三页v轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻
4、结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行v链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显的变化。v即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。本讲稿第六页，共六十三页v化学因素v几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化只能
5、达到86.5%，并与实验结果相符。本讲稿第七页，共六十三页v邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性活性增加或降低，这种影响称为邻近基团效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作用，起加速作用。本讲稿第八页，共六十三页 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。v 聚甲基丙烯酰胺的水解反应：邻近基团起阻碍作用，水解程度在70%以下。-本讲稿第九页，共六十三页纤维素的结构如下v粘胶纤维v纤维素硝酸酯v纤维素醋酸酯v纤维素醚类：
6、甲基、乙基、羧甲基纤维素v纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，有许多重要衍生物。纤维素（纤维素（cell-)的化学结构：基本结构单元，是葡萄糖，以的化学结构：基本结构单元，是葡萄糖，以-1，4-糖苷键连接，分子间氢键作用力强，不溶于水或糖苷键连接，分子间氢键作用力强，不溶于水或其它溶剂。可溶于一定浓度其它溶剂。可溶于一定浓度NaOH和和H2SO4溶液。溶液。本讲稿第十页，共六十三页 粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造（0.5 0.5 0.5 0.5 个磺酸根个磺酸根个磺酸根个磺酸根/3/3/3/3个羟基）个羟基）个羟基）个羟基）将部分磺酸盐水解成羟基
7、，将部分磺酸盐水解成羟基，将部分磺酸盐水解成羟基，将部分磺酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液20%NaOH20%NaOH浸渍浸渍浸渍浸渍 1 12 h2 h碱碱碱碱纤纤纤纤维维维维素素素素CSCS2 215 15 30 30 2 h 2 h纤维素磺酸钠纤维素磺酸钠纤维素磺酸钠纤维素磺酸钠18 18 30 30 40 h40 h10101515 H H2 2SOSO4 4 喷丝喷丝303045 45 CSCS2 2本讲稿第十一页，共六十三页硝化纤维硝化纤维根据硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：根据硝化程度的不同，聚合
8、物有不同的用途：含氮量来确定：含氮量来确定：11%，塑料，塑料12%，清漆、涂料、粘合剂，清漆、涂料、粘合剂13%，炸药，炸药溶胀、脱水溶胀、脱水酯化酯化本讲稿第十二页，共六十三页醋酸纤维醋酸纤维用途用途二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带浓硫酸浓硫酸/醋酸醋酸溶胀、催化剂溶胀、催化剂脱水脱水本讲稿第十三页，共六十三页纤维素醚类纤维素醚类Cell-OR:R:甲基，乙基，通过与碘甲烷，溴乙烷反应制备。甲基，乙基，通过与碘甲烷，溴乙烷反应制备。-CH2CH2OH:与环氧乙烷反应制备；
9、与环氧乙烷反应制备；-CH2COOH：与氯乙酸反应制备，得到羧甲基纤维素。：与氯乙酸反应制备，得到羧甲基纤维素。水溶性高分子，用做表面活性剂，食品工业，纺织品工业中水溶性高分子，用做表面活性剂，食品工业，纺织品工业中常用。常用。本讲稿第十四页，共六十三页v 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到。（1 1）醇解制备聚乙烯醇：）醇解制备聚乙烯醇：随醇解度的不同，聚乙烯醇的性质与用途不同；随醇解度的不同，聚乙烯醇的性质与用途不同；醇解度醇解度三级碳上的氢二级碳上的氢一级碳上的氢杂原子也影响邻近碳氢键的键能。不含氢原子或只带不活泼甲基和苯基的聚合物较耐氧化。Tg以上，聚合物的无序区
10、易被氧化，晶区难氧化。本讲稿第五十六页，共六十三页v光解和光氧化降解v光解和光氧化机理 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应，使聚合物降解。键反应，使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。光子被激发；被激发的聚合物发生降解。本讲稿第五十七页，共六十三页v光稳定剂 聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。聚合物的光降解，为
11、此可在聚合物中加入光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（1）光屏蔽剂）光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。（2）紫外线吸收剂）紫外线吸收剂 起能量转移作用。这类化合物能吸收起能量转移作用。这类化合物能吸收290400nm的紫外光而被的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放
12、出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。本讲稿第五十八页，共六十三页（3）淬灭剂）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。的有过渡金属的络合物。邻羟基二苯甲酮邻羟基二苯甲酮本讲稿第五十九页，共六十三页v老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物聚合物的老化：是指聚合物在
13、加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对）采用
14、合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；本讲稿第六十页，共六十三页（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧
15、稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；或尽可能减少产生新的老化诱发因素；本讲稿第六十一页，共六十三页v易燃性和阻燃剂聚合物的燃烧过程：聚合物的燃烧过程：聚合物聚合物 可燃物可燃物 火焰火焰 CO2，H2O，其他产物，其他产物热热降解降解O2可从凝聚相和火焰气相两方面考虑阻燃问题：可从凝聚相和火焰气相两方面考虑阻燃问题：（1）燃烧是一自由基过程，有机溴和氧化锑可与自由基反应，起到）燃烧是一自由基过程，有机溴和氧化锑可与自由基反应，起到气相阻燃作用。四溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩聚，可制成阻燃的聚气相阻燃作用。四
16、溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩聚，可制成阻燃的聚酯。酯。（2）氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，对凝聚）氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，对凝聚相起阻燃作用。碳酸钠受热释放出相起阻燃作用。碳酸钠受热释放出CO2，也可使反应物与，也可使反应物与O2隔离，等等。隔离，等等。本讲稿第六十二页，共六十三页1.活性聚合反应与特殊结构和组成高分子合成；活性聚合反应与特殊结构和组成高分子合成；2.自降解高分子，光，生物降解；自降解高分子，光，生物降解；3.生物发酵合成高分子；生物发酵合成高分子；4.导电高分子；导电高分子；5.电致发光高分子；电致发光高分子；6.有机有机-无机杂化高分子材料无机杂化高分子材料7.高分子液晶；高分子液晶；8.超分子自组装；超分子自组装；9.水凝胶材料；水凝胶材料；10.特种高分子材料。特种高分子材料。高分子科学的最近进展高分子科学的最近进展本讲稿第六十三页，共六十三页