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1、配合物在稳定常数和配位平衡本讲稿第一页，共二十一页配离子与外配位体的结合一般是离子键 且 内、外界之间一般还是强酸强碱盐 因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离 且一般还都是易溶强电解质但是配离子却不同,存在(一一)解离平衡与平衡常数解离平衡与平衡常数在水溶液中：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3解离配合本讲稿第二页，共二十一页教材p691693 附录7 列出了一些稳定常数=配合解离反之:Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+一定温度下：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3解离配合本讲稿第三页，共二十一页本讲稿第四页，共二十一页配离子平衡浓度的计算 0.100 moldm-3 A
2、gNO3和1.00 moldm-3 NH3H2O等体积混合后，溶液中留下的 Ag+为多少？(K稳(Ag(NH3)2+)=1.12 10 7)本讲稿第五页，共二十一页溶液中存在一个平衡：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度/moldm-3 x 0.5 0.05 平衡浓度/moldm-3 x 0.5+2x 0.05-x=K稳=1.12 10 7 x=Ag+=1.78 10-8 moldm-3本讲稿第六页，共二十一页11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素1.中心离子对配合物稳定性的影响绿色：可形成简单配合物、鳌合物的金属元素黄色：可形成稳定鳌合物的金属元素红色：仅能形成少数鳌合物、大环配合物
3、的金属元素本讲稿第七页，共二十一页11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素2.配体性质对配合物稳定性的影响（a）配位原子的电负性（b）配位体的碱性（c）鳌合效应（d）空间位阻和邻位效应本讲稿第八页，共二十一页11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素3.配位原子合中心离子的关系对配合物稳定性的影响（a）酸碱的分类：）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱 交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管见p371 表 11-4本讲稿第九页，共二十一页11.3 配位平衡的移动配离子之间的平衡MLn +nL MLn+nL当 MLn 的稳定性 大
4、于 MLn的稳定性 时，反应可正向进行两者稳定性相差越大，反应越完全本讲稿第十页，共二十一页(二二)配离子解离平衡的移动配离子解离平衡的移动例例1:在含40 g水的浓度为0.1 molkg-1的AgNO3溶液中 加入含10 g水的浓度为15 molkg-1的氨水，求(1)Ag+和NH3的平衡浓度(2)已进入Ag(NH3)2+中的Ag+占总Ag+的百分率(3)向溶液中加入0.1 mol的NaCl(s),有无AgCl生成？(4)求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量(5)求加入0.1 mol的NaCl(s)后溶液的pH值本讲稿第十一页，共二十一页解解:(1)即Ag+与NH3形成配合物的平衡,所
5、以首先计算各物质初始浓度:C(Ag+)=400.1/50=0.08 C(NH3)=1015/50=3本讲稿第十二页，共二十一页对于配位平衡：Ag+2NH3 =Ag(NH3)2+设Ag(NH3)2+的平衡浓度为x，有:起始浓度(mr)0.08 3 0平衡浓度(mr)0.08-x 32x x查得:K稳=1.12107=x/(0.08-x)(3-2x)2 高次方程!因此,应假设平衡后浓度很小的为变量,方可避免此困难设Ag+的平衡浓度为x，平衡浓度为：x 3-2(0.08-x)2.84 0.08-x0.08 K稳=1.12107=0.08/(x2.842),x=8.85610-10 所以(1):C(A
6、g+)=x=8.85610-10,C(NH3)=2.84 本讲稿第十三页，共二十一页(2)已进入Ag(NH3)2+的Ag+=(0.08-x)/0.08100%本讲稿第十四页，共二十一页(3)向溶液中加入0.1 mol的NaCl(s),有无AgCl生成？对于平衡：Ag+Cl-=AgCl离子浓度mr:8.85610-10 2.0离子积:Q=1.77110-9 Ksp=1.7710-10 因此有AgCl若加入0.001 mol NaCl,则mr(Cl-)=0.02Q=1.77110-11 Ksp 无AgCl(4)求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量设Cl-的允许浓度为y,则：Ksp=1.771
7、0-10=8.85610-10y，y 0.2对应 NaCl的量=0.01 mol(5)求加入0.1 mol的NaCl(s)后溶液的pH值首先，应明确影响pH值的是NH3的浓度加入0.1 mol的NaCl(s)后已经有部分AgCl生成本讲稿第十五页，共二十一页对应平衡：Ag(NH3)2+=Ag+2NH3 x y 3-2x +Cl-=AgClAg+总量为0.08,存在于三部分 2-0.08-(x+y)因此有：又因y很小，所以有：本讲稿第十六页，共二十一页对于平衡：NH3H2O=NH4+OH-设mr(OH-)=z 2.9817-z z z有：Kb=1.7810-5=z2/(2.9817-z),解得:
8、z 0.007276所以:pH=-lg mr(H+)=-lg1.010-14/0.007276 11.862例例2:已知(Cu2+/Cu)=0.3419V,求Cu(NH3)42+/Cu=?解：解：首先，Cu(NH3)42+/Cu means电极反应：Cu(NH3)42+2e=Cu+4NH3中有关物质 mrCu(NH3)42+=mr(NH3)=1.0 时的因此，相当于求此时的 (Cu2+/Cu)=?由配位平衡：Cu2+4NH3 =Cu(NH3)42+设 mr(Cu2+)=x,则：x 1.0 1.0本讲稿第十七页，共二十一页 对 电极反应：Cu2+2e=Cu当mr(Cu2+)=4.7810-14时
9、，由Nernst方程得：本讲稿第十八页，共二十一页在无机化学方面的应用在无机化学方面的应用在无机化学方面的应用在无机化学方面的应用（1）湿法冶金）湿法冶金4Au+8CN-+O2+2H2O4Au(CN)2-+4OH 2Au(CN)2-+Zn 2Au+2Au(CN)42-众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于EAu(CN)2-/Au值比E(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金11.4 配位平衡的应用本讲稿第十九页，共二十一页（2 2）分离和提纯分离和提纯分离和提纯
10、分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属（3 3）设计合成具有特殊功能的分子设计合成具有特殊功能的分子设计合成具有特殊功能的分子设计合成具有特殊功能的分子在分析化学方面的应用在分析化学方面的应用(1)离子的鉴定离子的鉴定 形成有色配离子形成有色配离子:例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色深蓝色的Cu(NH3)42+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。形成难溶有色配合物形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红鲜红色色难溶的二(丁二肟)合镍()沉淀,藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。（2）离子的掩蔽离子的掩蔽（3）有机沉淀剂）有机沉淀剂（
11、4）萃取分离）萃取分离本讲稿第二十页，共二十一页生物化学中的配位化合物生物化学中的配位化合物生物化学中的配位化合物生物化学中的配位化合物生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，是以是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。合物。治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂多种顺铂(Pt(NH3)2Cl2)及其一些类似物对子宫癌、肺癌、及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物Au(CN)2-有抗有抗病毒作用。病毒作用。本讲稿第二十一页，共二十一页