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1、第八章第八章 卤代烷卤代烷主要内容主要内容主要内容主要内容n卤代烷的类型和命名卤代烷的类型和命名n卤代烷的亲核取代，取代产物的类型卤代烷的亲核取代，取代产物的类型n亲核取代反应的两种机理亲核取代反应的两种机理S SN N1 1和和S SN N2 2机理，机理，两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处n正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排1饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃F-12Halothane不燃烧的麻醉剂不燃烧的麻醉剂特氟隆单体特氟隆单体甲状腺素甲状腺素2卤代烷的用途
2、卤代烷的用途 1 1 1 1 溶剂溶剂溶剂溶剂 2 2 2 2 试剂试剂试剂试剂 3 3 3 3 麻醉剂麻醉剂麻醉剂麻醉剂 4 4 4 4 氟里昂：制冷剂和发泡剂：氟里昂氟里昂：制冷剂和发泡剂：氟里昂氟里昂：制冷剂和发泡剂：氟里昂氟里昂：制冷剂和发泡剂：氟里昂12 12 12 12 氟里昂氟里昂氟里昂氟里昂222222225 5 5 5 农药农药农药农药3The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1948for his discovery of the high efficiency of DDT as a contact poison against
3、 several arthropods Paul Hermann Paul Hermann Paul Hermann Paul Hermann MllerMllerMllerMller SwitzerlandLaboratoriuSwitzerlandLaboratoriuSwitzerlandLaboratoriuSwitzerlandLaboratorium m m m derderderder Farben-FabrikenFarben-FabrikenFarben-FabrikenFarben-Fabriken J.R.J.R.J.R.J.R.GeigyGeigyGeigyGeigy
4、A.G.A.G.A.G.A.G.(Laboratory of the J.R.(Laboratory of the J.R.(Laboratory of the J.R.(Laboratory of the J.R.GeigyGeigyGeigyGeigy Dye-Factory Co.)Dye-Factory Co.)Dye-Factory Co.)Dye-Factory Co.)Basel,SwitzerlandBasel,SwitzerlandBasel,SwitzerlandBasel,Switzerland b.1899b.1899b.1899b.1899d.1965d.1965d.
5、1965d.19654第一部分第一部分第一部分第一部分 卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷（本章重点）（本章重点）（本章重点）（本章重点）一一一一.卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名卤代烷类型和命名1.1.1.1.卤代烷通式：卤代烷通式：卤代烷通式：卤代烷通式：性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊氟代烷氟代烷氟代烷氟代烷性质接近性质接近性质接近性质接近通常总称通常总称通常总称通常总称卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷52.2.卤代烷的类型卤代烷的类型卤代烷的类型卤代烷的类型伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（
6、三级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷l l 一卤代一卤代一卤代一卤代l l 二卤代二卤代二卤代二卤代l l 多卤代多卤代多卤代多卤代卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷X X与与与与spsp2 2碳相连碳相连碳相连碳相连性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊63.3.卤代烷的命名卤代烷的命名卤代烷的命名卤代烷的命名l l 普通法和俗称：普通法和俗称：普通法和俗称：普通法和俗称：7l l IUPACIUPACIUPACIUPAC命名法命名法命名法命名法选取选取含卤素的最长
7、碳链含卤素的最长碳链为主链为主链81.1.卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介卤代烷的物理性质简介l l 物态：物态：物态：物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体l l 比重：比重：比重：比重：一般一般一般一般 d 1d 1d 1d 1,一氯代物通常一氯代物通常一氯代物通常一氯代物通常 d 1d 1d 1d RI RBrRBr RClRCl RF RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生
8、化学反应。11l l CXCX 键键键键的异裂的异裂的异裂的异裂自身异裂自身异裂自身异裂自身异裂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂（NuNucleophilecleophile ）:一些带有未共享电子对的一些带有未共享电子对的一些带有未共享电子对的一些带有未共享电子对的分子或负离子，与分子或负离子，与分子或负离子，与分子或负离子，与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳反反反反应时称为亲核试剂。应时称为亲核试剂。应时称为亲核试剂。应时称为亲核试剂。亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂(NuNu)取代了卤素取代了卤素取代了卤素取代了卤素(X)(X)亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应(SN 反应
9、，反应，反应，反应，Nucleophilic Substitution Reaction)碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子X X 总是以负离总是以负离总是以负离总是以负离子形式离去子形式离去子形式离去子形式离去在亲核在亲核在亲核在亲核试剂作用试剂作用试剂作用试剂作用下异裂下异裂下异裂下异裂12l l a a a a和和和和b b b b 位氢有弱酸性位氢有弱酸性位氢有弱酸性位氢有弱酸性在在在在卤代烷中卤代烷中卤代烷中卤代烷中a a a a和和和和b b b b位位位位氢均有弱酸性氢均有弱酸性氢均有弱酸性氢均有弱酸性消除反应消除反应消除反应消除反应(Elimination Reaction)13
10、3.3.卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应 （S SN N反应反应反应反应，N Nucleophilicucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction）反应通式反应通式反应通式反应通式底物底物(substrate)负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂：亲核试剂：至少含有一至少含有一对未共用电子对对未共用电子对14l l 与与与与负离子型亲核试剂的反应负离子型亲核试剂的反应负离子型亲核试剂的反应负
11、离子型亲核试剂的反应（接下页）（接下页）（接下页）（接下页）15（接上页）（接上页）（接上页）（接上页）16l l 与与与与分子型亲核试剂的反应分子型亲核试剂的反应分子型亲核试剂的反应分子型亲核试剂的反应同时充当试剂同时充当试剂同时充当试剂同时充当试剂和溶剂和溶剂和溶剂和溶剂溶溶溶溶剂解反应剂解反应剂解反应剂解反应17卤代烷与硝酸银作用：卤代烷与硝酸银作用：卤代烷与硝酸银作用：卤代烷与硝酸银作用：活性顺序：活性顺序：活性顺序：活性顺序：RI RI RI RI RBrRBrRBrRBr RClRClRClRCl 该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷18
12、R R3 3C-XC-XAgNOAgNO3 3/乙醇乙醇乙醇乙醇R R3 3C-ONOC-ONO2 2+AgXAgX(3RX(3RX(3RX(3RX，烯丙型，一般碘代烃，烯丙型，一般碘代烃，烯丙型，一般碘代烃，烯丙型，一般碘代烃)(1RX(1RX(1RX(1RX，2RX2RX2RX2RX，氯代烃，溴代烃，氯代烃，溴代烃，氯代烃，溴代烃，氯代烃，溴代烃)(乙烯型卤，卤苯乙烯型卤，卤苯乙烯型卤，卤苯乙烯型卤，卤苯)立即沉淀立即沉淀立即沉淀立即沉淀R R2 2CH-XCH-XAgNOAgNO3 3/乙醇乙醇乙醇乙醇R R2 2CH-ONOCH-ONO2 2+AgXAgXRCHRCH2 2-X-XAg
13、NOAgNO3 3/乙醇乙醇乙醇乙醇RCHRCH2 2-ONO-ONO2 2+AgXAgX加热才沉淀加热才沉淀加热才沉淀加热才沉淀不反应不反应不反应不反应卤代烷的鉴别：卤代烷的鉴别：卤代烷的鉴别：卤代烷的鉴别：19l l 取代反应小结取代反应小结取代反应小结取代反应小结 RX为重要有机中间体为重要有机中间体（intermediates）204.4.亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）（一步机理）（一步机理）（一步机理）l l分析：存在
14、两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程反应一步完成，反应一步完成，反应一步完成，反应一步完成，不经过任何其它不经过任何其它不经过任何其它不经过任何其它中间体中间体中间体中间体21 C CX X 键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）（二步机理）（二步机理）（二步机理）反应经过反应经过反应经过反应经过碳正离碳正离碳正离碳正离子子子子中间体。中间体。中间体。中间体。第一步应为决速第一步应为决速第一步应为决速第一步应为决速步骤步骤步骤步骤碳正离子碳正离子碳正离
15、子碳正离子22l l 实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应动力学证据动力学证据反应速率反应速率立体化学证据立体化学证据对手性底物，对手性底物，产物的立体化学产物的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXNu-构型翻转构型翻转无无双分子机理双分子机理bimolecular mechanismS SNN2 2IIII RX消旋化消旋化有有单分子机理单分子机理unimolecular mechanismS SNN1 123构型转换型反应构型转换型反应构型转换型反应构型转换型反应24 消旋型反应消旋型反应消旋型反应
16、消旋型反应平面型（平面型（平面型（平面型（SpSp2 2杂化）杂化）杂化）杂化）25l l 亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理：卤代烷亲核取代的两种机理：SN2 和和 SN1 机理机理 S SN N2 2 机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理机理：双分子取代，一步机理 反应速率反应速率反应速率反应速率 k kRXNuRXNu-手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换手性底物反应发生构型转换 S SN N1 1 机理：单分子取代，二步机理机理：单分子取代
17、，二步机理机理：单分子取代，二步机理机理：单分子取代，二步机理 反应速率反应速率反应速率反应速率 k kRXRX 手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化手性底物反应发生消旋化26内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构型此时进攻得构型此时进攻得构型此时进攻得构型转化产物转化产物转化产物转化产物此时进攻产物构型此时进攻产物构型此时进攻产物构型此时进攻产物构型转化占多数转化占多数转化占多数转化占多数此时进攻得消此时进攻得消此时进攻得消此时进攻得消旋产物旋产物旋产物旋产物实例分析实例分析旋光体旋光
18、体旋光体旋光体95%95%95%95%外消旋化外消旋化外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮温斯坦温斯坦温斯坦温斯坦 (S.WinsteinS.WinsteinS.WinsteinS.Winstein)离子对机理离子对机理离子对机理离子对机理275.5.碳正离子（碳正离子（碳正离子（碳正离子（CarbocationCarbocation,CarboniumCarbonium ion ion）l l 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正
19、离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：甲基碳甲基碳甲基碳甲基碳正离子正离子正离子正离子伯碳正伯碳正伯碳正伯碳正离子离子离子离子仲碳正仲碳正仲碳正仲碳正离子离子离子离子叔碳正叔碳正叔碳正叔碳正离子离子离子离子28l l 碳正离子的碳正离子的碳正离子的碳正离子的 相对稳定性相对稳定性相对稳定性相对稳定性补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳
20、定性：补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：稳定稳定稳定稳定不稳定不稳定不稳定不稳定稳定稳定稳定稳定不稳定不稳定不稳定不稳定29烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应（诱导）给电子效应稳定性稳定性稳定性稳定性烷基充当烷基充当烷基充当烷基充当给电子基给电子基给电子基给电子基作用作用作用作用(electron releasing groupelectron releasing group)（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）（通过单键传递的）诱导给电子效应诱导给电子效
21、应诱导给电子效应诱导给电子效应 p p 超共轭超共轭超共轭超共轭 电子电子电子电子转移，使转移，使转移，使转移，使电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有电荷更分散，有利于体系的稳定利于体系的稳定利于体系的稳定利于体系的稳定超共轭解释超共轭解释超共轭解释超共轭解释30 p p p p键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用键对碳正离子的稳定作用p p p p p p 共轭共轭共轭共轭苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子 p p轨道轨道轨道轨道对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作用对碳正离子的稳定作
22、用对碳正离子的稳定作用p pp p 超共轭超共轭超共轭超共轭（共轭）（共轭）（共轭）（共轭）给电子给电子给电子给电子31（诱导）吸（诱导）吸电电电电子效应子效应子效应子效应（共轭）吸电（共轭）吸电（共轭）吸电（共轭）吸电子效应子效应子效应子效应一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子一些使碳正离子不稳定不稳定不稳定不稳定的因素的因素的因素的因素很不稳定很不稳定很不稳定很不稳定不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团不饱和（吸电子）基团p p p p p p 共轭共轭共轭共轭32l l 碳正离子的重排性碳正离子的重排性碳正离子的重排性碳正离子的重排性迁移动力：迁移动力：迁移
23、动力：迁移动力：生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子生成更稳定的正碳离子1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移33其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排其它形式的碳正离子的重排1,21,2-H H 迁移迁移迁移迁移1,21,2-CHCH3 3 迁移迁移迁移迁移扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力扩环，解除小环张力346.6.写出下列反应的机理写出下列反应的机理写出下列反应的机理写出下列反应的机理 溴乙烷与溴乙烷与溴乙烷与溴乙烷与NaOHNaOH的反应（的反应（的反应（的反应（S SN N2 2机理）机理）机理）机理）希
24、望通过这些例子，学习并基本掌握反希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法应机理的表达方法机理：机理：机理：机理：35 叔丁基溴在叔丁基溴在叔丁基溴在叔丁基溴在8080EtOHEtOH水溶液中的水解反应（水溶液中的水解反应（水溶液中的水解反应（水溶液中的水解反应（S SN N1 1机理）机理）机理）机理）机理：机理：机理：机理：注意注意注意注意：机理有：机理有：机理有：机理有3 3步步步步36 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成写出反应机理解释下列主要反应产物的形成写出反应机理解释下列主要反应产物的形成写出反应机理解释下列主要反应产物的形成解答：是解答：是解答：是解答：是S SN N1 1机理机理机理机理主要产物主要产物主要产物主要产物37本次课小结本次课小结本次课小结本次课小结卤代烷的类型和命名（掌握）卤代烷的类型和命名（掌握）卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记）卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记）亲核取代反应的两种机理亲核取代反应的两种机理SN1和和SN2机理（掌握两种机机理（掌握两种机理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处）不同之处）正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）习题：习题：习题：习题：38