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1、无机化学无机化学第第9 9章酸碱平衡章酸碱平衡主讲：柴雅琴主讲：柴雅琴化学化工学院化学化工学院9-1酸碱质子理论酸碱质子理论1887年阿仑尼乌斯提出年阿仑尼乌斯提出酸碱电离理论酸碱电离理论1905年弗兰克林提出年弗兰克林提出酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论1923年布朗斯特和劳莱提出年布朗斯特和劳莱提出酸碱质子理酸碱质子理论论1923年路易斯提出年路易斯提出酸碱电子理论酸碱电子理论1939年乌萨诺维奇提出年乌萨诺维奇提出酸碱正负理论酸碱正负理论回顾历史：回顾历史：18381838年年李比希李比希定义酸定义酸阿仑尼乌斯的阿仑尼乌斯的酸碱电离理论酸碱电离理论凡是在水溶液中能凡是在水溶液中能够电离产生的够电
2、离产生的阳离阳离子全部都是子全部都是H H+的化的化合物叫合物叫酸酸 (acidacid）；）；电离时产生的电离时产生的阴离阴离子全部是子全部是OHOH 的化的化合物叫合物叫碱碱（basebase）电离理论的局限性电离理论的局限性无法解释无法解释Na2CO3，Na3PO4呈碱性；呈碱性；NH4Cl呈酸性的事实；呈酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：液氨中：2NH3=NH4+NH2-1.酸碱质子理论的定义酸碱质子理论的定义凡是能凡是能给出质子给出质子(H(H+)的物的物质都是质都是酸酸；H2SO4,HCl,HSO4-,NH4+都能给出质子，都都能给出质子，
3、都是是酸酸凡是能凡是能与质子结合与质子结合的物的物质都是质都是碱碱。HSO4-,Cl-,SO42-,NH3都能接受质子，都都能接受质子，都是是碱碱布朗斯特布朗斯特HSO4-即是酸，又是碱，可称为即是酸，又是碱，可称为酸碱两性物质酸碱两性物质2.质子酸碱的共轭关系质子酸碱的共轭关系这种对应关系叫共轭关系这种对应关系叫共轭关系共轭酸碱：共轭酸碱：酸酸和和碱碱可可以以是是分分子子，也也可可以以是是阳阳离离子子或或阴离子阴离子 有有的的酸酸和和碱碱在在某某对对共共轭轭酸酸碱碱中中是是碱碱，但但在另一对共轭酸碱对中是酸；在另一对共轭酸碱对中是酸；质质子子论论中中不不存存在在盐盐的的概概念念，它它们们分分
4、别别是是离子酸或离子碱离子酸或离子碱 酸越强，它的共轭碱越弱酸越强，它的共轭碱越弱酸越弱，它的共轭碱越强酸越弱，它的共轭碱越强3.酸碱反应酸碱反应酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。质子传递。酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对交换质子两对共轭酸碱对交换质子酸碱半反应酸碱半反应例：例：酸碱质子理论的优点：酸碱质子理论的优点：扩大了酸碱的范围，扩大了酸碱的范围，把酸碱离解作用、中和反应、水解反应把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。等，都看作是质子传递的酸碱反应。酸碱质子理论的局限性酸碱质子理论的局限性它只限于质
5、子的给予和接受，对于无质它只限于质子的给予和接受，对于无质子参与的酸碱反应无能为力了子参与的酸碱反应无能为力了9-2水的离子积和水的离子积和pH1 1水的离子积常数水的离子积常数Kw简写为：简写为：Kw=H+OH=1.0 10 14（298K）Kw叫做叫做水的离子积常数水的离子积常数+酸酸酸酸碱碱碱碱1122+HH2OH2OH3O+OH-2、水溶液的酸度、水溶液的酸度定义定义：pH=-lgH+/c pOH=-lgOH-/c 298K时时H+=OH=1.0 10 7molL 1pKW=pH+pOH=14.00酸性：酸性：H+1.0 10 7molL 1pH7 中性：中性：H+=1.0 10 7m
6、olL 1pH=7碱性：碱性：H+1.0 10 7molL 1pH7例例1 10.1mol/LHCl溶液中溶液中，H+=0.1mol/LpH=lg(0.1mol/L/1mol/L)=1.0pOH=14.0 1.0=13.0例例2 20.1mol/LNaOH溶液中，溶液中，OH=0.1mol/LpOH=lg(0.1mol/L/1mol/L)=1.0pH=14.0 1.0=13.0例例3试计算试计算pH=1和和pH=2的的HCl溶液等体积溶液等体积混合后的溶液混合后的溶液pH值值思路：先求思路：先求H+的平均浓度，再求的平均浓度，再求pH解：解：pH=11=lgH+1H+1=0.1mol/L同理：
7、同理：H+2=0.01mol/LH+2V=H+1V+H+2VH+=0.055mol/LpH=-lg0.055=1.26pH值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度pH、pOH的使用范围一般在的使用范围一般在0-14之间之间pH值愈小，溶液的酸性愈强，碱性愈弱值愈小，溶液的酸性愈强，碱性愈弱pH值愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱值愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱实际工作中可以用不同的方法确定溶液实际工作中可以用不同的方法确定溶液的的pH值值用用pH试纸试纸用仪器测定准确的用仪器测定准确的pH值值酸度计酸度计9-3 9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡一、强
8、电解质一、强电解质理论理论上上100%电离电离(经典电离理论经典电离理论)HClH+Cl-HCl+H2OH3O+Cl 强酸强酸1强碱强碱2弱酸弱酸2弱碱弱碱1酸性酸性：HClH3O+;碱性碱性：H2OCl 强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。过程。二、弱电解质二、弱电解质 弱电解质在水溶液中离子是弱电解质在水溶液中离子是部分电离部分电离.如如HAcH+Ac-，当，当HAc分子电离的速分子电离的速率等于结合率等于结合HAc分子的速率时，这时就分子的速率时，这时就达到了化学平衡，这个化学平衡是由于达到了化学平衡，这个化学平衡是由于电离产生的，我
9、们就叫它电离产生的，我们就叫它电离平衡电离平衡。1.电离度（电离度（）弱弱电解质在溶液中电离的百分数。电解质在溶液中电离的百分数。%=(=(已解离的分子数已解离的分子数/总分子数总分子数)100%100%=(=(已电离的浓度已电离的浓度/初始浓度初始浓度)100%100%意义：意义：电离度越大，表示平衡时电离程度大。电离度越大，表示平衡时电离程度大。2.电离常数（电离常数（K）电离理论电离理论：弱酸电离常数弱酸电离常数弱碱电离常数弱碱电离常数质子酸碱理论质子酸碱理论KaKb=Kw=110-14（298K）Ka为酸为酸常数；常数；Kb为碱常数为碱常数酸、碱常数的意义：酸、碱常数的意义：酸常数酸常
10、数用来衡量质子酸释放质子（给水分用来衡量质子酸释放质子（给水分子）的能力子）的能力碱常数碱常数用来衡量质子碱接受质子的能力用来衡量质子碱接受质子的能力K K值越大表示其能力越强值越大表示其能力越强通常：通常：Ka为为10-2左右为中强酸左右为中强酸Ka为为10-5左右为弱酸左右为弱酸Ka为为10-10左右为极弱酸左右为极弱酸与与K值有关的因素值有关的因素取决与物质本性取决与物质本性Ka(HAc)=1.7510-5；Ka(HCN)=4.9310-10与浓度无关与浓度无关与温度有关与温度有关HAc:Ka,273K=1.6610-5；Ka,298K=1.7510-5比较比较K与与 的相同点和不同点的
11、相同点和不同点相同点相同点(1)取决于电解质本性取决于电解质本性(2)与温度有关与温度有关不同点不同点K与浓度无关而与浓度无关而 与浓度有关，浓度越小，与浓度有关，浓度越小，电离度越大电离度越大三、拉平效应和区分效应三、拉平效应和区分效应在水中在水中比较酸的强弱用水作标准比较酸的强弱用水作标准酸性：酸性：HAc强于强于HCN以水做标准可以区分它们给出质子能力以水做标准可以区分它们给出质子能力的差别，这就是溶剂的的差别，这就是溶剂的区分效应区分效应；水称为水称为区分试剂区分试剂。在水在水中：中：HCl+H2OH3O+Cl-HNO3+H2OH3O+NO3-没有酸分子存在，水不能区分它们的酸没有酸分
12、子存在，水不能区分它们的酸性强弱。性强弱。溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称称拉平效应拉平效应，该溶剂称为，该溶剂称为拉平溶剂拉平溶剂。以以HAc为溶剂时为溶剂时HClO4H2SO4HIHBrHClHNO39-4 9-4 水溶液化学平衡的计算水溶液化学平衡的计算一、一元弱酸一、一元弱酸以以HA为例，设为例，设HA的初始浓度为的初始浓度为cmol/L，平平衡时衡时H+浓度为浓度为xmol/L 初始浓度初始浓度c00平衡浓度平衡浓度c-xxx当当c/K500时时,可近可近似计算似计算例：例：计算下列各浓度的计算下列各浓度的HAcHAc溶液的溶液的 HH+和和电离
13、度电离度（1）0.1mol/L(2)1.0 10-5mol/L解解:（1）cA/Ka 500，平衡浓度平衡浓度c-xxx解解方程得：方程得：HH+=7.1610=7.1610-6-6 mol/L mol/L =71.6%=71.6%结论：溶液浓度越小电离度越大；结论：溶液浓度越小电离度越大；溶液浓度越小，氢离子浓度越小溶液浓度越小，氢离子浓度越小例：已知例：已知NH4+的的Ka=5.6510-10，计算计算0.10mol/LNH4Cl溶液的溶液的pH值值解：方法一解：方法一初始浓度初始浓度0.100平衡浓度平衡浓度0.1-H3O+H3O+H3O+c/Ka500,0.1-H3O+0.1H3O+=
14、(0.15.6510-10)1/2=7.510-6(mol/L)pH=-lg7.510-6=5.12例：已知氨水的例：已知氨水的Kb=1.7610-5，计算计算0.10mol/LNH4Cl溶液的溶液的pH值值解：解：方法二：方法二：NH3的共轭酸是的共轭酸是NH4+，所以所以NH4+的的Ka=Kw/Kb=5.6510-10二、一元弱碱二、一元弱碱酸碱质子理论酸碱质子理论电离理论电离理论当当cb/Kb 500,cb-OH-cb初始浓度初始浓度cb00平衡浓度平衡浓度cb-OH-OH-OH-当当cb/Kb 500,cb OH-cb例：计算例：计算0.1mol/L氨水的氨水的pH值值（Kb=1.81
15、0-5）解：解：c/Kb500pOH=-lg1.310-3=2.88pH=14-2.88=11.12例：计算例：计算0.1mol/LKCN溶液的溶液的pH值值（CN-的的Kb=2.010-5）解：解：初始浓度初始浓度0.100平衡浓度平衡浓度0.1-OH-OH-OH-pOHpOH=2.85=2.85；pH=14-2.85=11.15pH=14-2.85=11.15三、同离子效应三、同离子效应NaAcNa+Ac-例：在例：在HAcHAc溶液中加入溶液中加入NaAcNaAc在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质有共同离子的强电解质时，弱电解质的有共同离子的强电解质时，
16、弱电解质的电离平衡会向左移动，以至弱电解质的电离平衡会向左移动，以至弱电解质的电离度减小，这种现象叫电离度减小，这种现象叫同离子效应。同离子效应。例：计算例：计算0.10mol/LHCl和和0.1mol/LHAc的的混合混合溶液的溶液的pH和醋酸的电离度。和醋酸的电离度。Ka=1.7610-5解：设平衡时解：设平衡时Ac-=xmol/L初始浓度初始浓度0.10.10平衡浓度平衡浓度0.1-x0.1+xxc/Ka5000.1+x0.1;0.1-x0.1Ac-=x=1.7610-5;H+=0.1+1.7610-50.1;pH=1=0.018%四、多元弱酸四、多元弱酸分子中含有两个或两个以上可电离的
17、氢分子中含有两个或两个以上可电离的氢离子的酸离子的酸多元酸多元酸多元酸的电离是分步进行的多元酸的电离是分步进行的原则上对多元酸，只考虑第一步电离原则上对多元酸，只考虑第一步电离例：计算例：计算0.1mol/L的的H2S水溶液水溶液(饱和水溶饱和水溶液液)的的H+、HS-、S2-及及pOH。分析：分析：初始浓度初始浓度0.100平衡浓度平衡浓度0.1-xxx初始浓度初始浓度xx0平衡浓度平衡浓度x-yx+yy解：解：只考虑第一步电离只考虑第一步电离平衡浓度平衡浓度0.1-H+H+H+0.1/Ka1500HH+HS HS-SS2-2-=1.210=1.210-15-15 mol/L mol/L=(
18、=(1.2101.210-15-15/0.1)100%=7.6 10/0.1)100%=7.6 10-12-12%利用多重平衡规则，利用多重平衡规则，可可求得溶液中求得溶液中H+和和S2-的关系的关系HH+2 2SS2-2-=H=H2 2SSK Ka1a1K Ka2a2=6.8410=6.8410-24-24饱和饱和H H2 2S S溶液浓度为溶液浓度为0.1 mol/L0.1 mol/L例例：在：在0.3 mol0.3 mol/L L的盐酸溶液中通入的盐酸溶液中通入H H2 2S S水溶液至饱和，求溶液中的水溶液至饱和，求溶液中的 HSHS-和和SS2-2-.解：解：HH+2 2SS2-2-
19、=H=H2 2SSK Ka1a1K Ka2a2=6.8410=6.8410-24-24HH+=0.30 mol=0.30 mol/LSS2-2-=6.8410=6.8410-24-24/0.3/0.32 2=7.610=7.610-23-23 mol/L注意注意：HH+2S 2S2-2-结结论论1.1.多元弱酸中多元弱酸中,若若K K1 1K K2 2K K3 3,通常通常K K1 1/K K2 2 10105 5，求，求 HH+时时,可做一元弱酸处理。可做一元弱酸处理。2.2.二元弱酸中二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离酸根浓度近似等于二级电离常数，与酸原始浓度关系不大。常数，与酸原始浓度
20、关系不大。3.3.在多元弱酸溶液中，酸根浓度极低，在需在多元弱酸溶液中，酸根浓度极低，在需要大量酸根离子参加的化学反应中，要用要大量酸根离子参加的化学反应中，要用相应的盐而不是相应的酸。相应的盐而不是相应的酸。五、多元碱五、多元碱电离理论中的电离理论中的弱酸正盐弱酸正盐在水中完全电离，在水中完全电离，产生阴离子如产生阴离子如COCO3 32-2-和和S S2-2-，它们在质子它们在质子酸碱理论中是酸碱理论中是多元弱碱多元弱碱。多元多元弱碱的电离也是分步的，且只考弱碱的电离也是分步的，且只考虑第一步电离虑第一步电离例：试计算例：试计算0.1 mol/L0.1 mol/L NaNa2 2S S溶液
21、溶液 的的pHpH值和值和S S2-2-的电离度的电离度.（H H2 2S S：K Ka1a1=5.710=5.710-8-8，K Ka2a2=1.210=1.210-15-15）解：设平衡时解：设平衡时OH-=xmol/Lmol/L初始浓度初始浓度0.100平衡浓度平衡浓度0.1-xxx解方程得解方程得 x=0.099 mol/Lx=0.099 mol/L达平衡时达平衡时 pOHpOH=-lg0.099=1,pH=13=-lg0.099=1,pH=13=(0.099/0.1)100%=99%=(0.099/0.1)100%=99%六、酸碱两性物质的电离六、酸碱两性物质的电离定性地，对比两性离
22、子的酸常数和碱常数的大定性地，对比两性离子的酸常数和碱常数的大小就可以判断它的水溶液的酸碱性。小就可以判断它的水溶液的酸碱性。HCO3-的的KbKa,所以所以NaHCO3溶液呈碱性溶液呈碱性弱酸弱碱盐的溶液的酸碱性弱酸弱碱盐的溶液的酸碱性有下列三种情况：有下列三种情况：1）KaKb时，呈酸性；时，呈酸性；2）KaKb时，呈碱性；时，呈碱性；3）KaKb时，呈中性时，呈中性 0.1mol/LH3PO4溶液中，下述关系错误的是溶液中，下述关系错误的是（）(A)H+0.1mol/L(B)OH PO43-(C)H2PO4-HPO42-(D)H3PO4500，则则c酸酸-H+c酸酸c盐盐+H+c盐盐若用
23、若用弱碱和弱碱盐组成缓冲溶液弱碱和弱碱盐组成缓冲溶液在酸碱质子理论中在酸碱质子理论中例例1：计算含有：计算含有0.1mol/LHAc和和0.1mol/LNaAc混合溶液的混合溶液的pH值（值（Ka=1.7510-5）解：解：c c共轭酸共轭酸=HAcHAc=0.1 mol/L=0.1 mol/L c c共轭碱共轭碱=Ac=Ac-=0.1 mol/L=0.1 mol/L pH=pH=p pK Ka a-lg-lg c c共轭酸共轭酸/c c共轭碱共轭碱 =-lg=-lg1.7510-5-lg0.1/0.1=4.76例例2：取例：取例1中溶液中溶液90mL加加10mL0.01mol/LHCl，求该
24、溶液的求该溶液的pH值值解：解：pH=pH=p pK Ka a-lg-lg c c共轭酸共轭酸/c c共轭碱共轭碱 =-lg=-lg1.7510-5-lg0.091/0.089=4.75例例3：取例：取例1中溶液中溶液90mL加加10mL0.01mol/LNaOH，求该溶液的求该溶液的pH值值解：解：pH=pH=p pK Ka a-lg-lg c c共轭酸共轭酸/c c共轭碱共轭碱 =-lg=-lg1.7510-5-lg0.089/0.091=4.77影响缓冲溶液影响缓冲溶液pH值的值的因素因素首先取决于首先取决于K值值其次取决于共轭酸碱的浓度比其次取决于共轭酸碱的浓度比当当c c共轭酸共轭酸
25、=c c共轭碱共轭碱时，时，pH=pH=p pK Ka a当当c c共轭酸共轭酸/c c共轭碱共轭碱=0.1=0.1时，时，pH=ppH=pK Ka a+1+1当当c c共轭酸共轭酸/c c共轭碱共轭碱=10=10时，时，pH=ppH=pK Ka a-1-1pH=ppH=pK Ka a1 1 为缓冲溶液有效范围为缓冲溶液有效范围四、四、缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制在实践中配制和应用缓冲溶液应注意：在实践中配制和应用缓冲溶液应注意：1缓冲对中作为共轭酸的缓冲对中作为共轭酸的pKa，应尽量接应尽量接近于配制溶液的近于配制溶液的pH值。值。如：要配制如：要配制pH为为5.3的缓冲溶液时，已知：的缓冲
26、溶液时，已知：HAc-Ac-pKa=4.75HC8H4O43-C8H4O24-pKa=5.4所以选用所以选用HC8H4O3-C8H4O24-配制的缓配制的缓冲溶液较选用前者有更大的缓冲容量。冲溶液较选用前者有更大的缓冲容量。2选择适当的缓冲对，使配制溶液的选择适当的缓冲对，使配制溶液的pH值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。这个值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。这个范围大约在范围大约在pKa1之内。之内。如：如：HAc-Ac-pKa=4.76其缓冲范围是其缓冲范围是3.76-5.76超出这个范围，缓冲作用将明显减弱。超出这个范围，缓冲作用将明显减弱。3.通常共轭酸碱的浓度在通常共轭酸碱的浓度在0.0
27、1-0.10mol/L之之间为宜间为宜4.查化学手册查化学手册例：欲配制例：欲配制1.0LpH=5.00，HAc为为0.2mol/L的缓冲溶液，需要的缓冲溶液，需要NaAc3H2O晶体多晶体多少克？需要少克？需要2.0mol/LHAc溶液多少毫升？溶液多少毫升？（加入固体所引起的体积变化忽略不计）（加入固体所引起的体积变化忽略不计）p pK Ka a=4.76=4.76分析：分析：已知已知pH值、值、HAc、p pK Ka a，求，求出出AcAc-HAc的浓度和体积的关系的浓度和体积的关系解：解：pH=5.00c共轭酸共轭酸=HAc=0.2mol/LpH=pKa-lgc c共轭酸共轭酸/c c
28、共轭碱共轭碱 =4.76-lg0.2/Ac=4.76-lg0.2/Ac-Ac Ac-=0.35 mol/L=0.35 mol/LW=0.35 mol/L1.0L136.1g/molW=0.35 mol/L1.0L136.1g/mol =48g =48g需要需要2.0 mol/L 2.0 mol/L HAcHAc的体积：的体积：0.21000/2.0=100 0.21000/2.0=100 mLmL9-6 9-6 酸碱指示剂酸碱指示剂借助于颜色的改变来指示溶液借助于颜色的改变来指示溶液pHpH值的物质叫值的物质叫做做酸碱指示剂酸碱指示剂。一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理以甲基橙为例以甲基
29、橙为例HIn表示指示剂的共轭酸，称为表示指示剂的共轭酸，称为“酸型酸型”In-表示指示剂的共轭碱，称为表示指示剂的共轭碱，称为“碱型碱型”变色情况变色情况 溶液中溶液中 HInHIn=In=In-显中间颜色（显中间颜色（橙色橙色）此时，此时，pH=pH=p pK K称为指示剂的理论变色点称为指示剂的理论变色点橙色溶液中加橙色溶液中加HH+，HInHIn 升高，升高，HInHIn ：InIn-10 10，溶液才显溶液才显红色。红色。橙色溶液中加橙色溶液中加OHOH-，InIn-升高，升高，InIn-：HInHIn 10 10，溶液显溶液显黄色黄色 pH=ppH=pK K1 1 这一间隔称为指示剂
30、的变色范这一间隔称为指示剂的变色范围。围。二、常见指示剂的变色范围二、常见指示剂的变色范围酚酞酚酞pK=9.1变色范围为变色范围为8.210完完李比希建立的实验室后来被称为李比希建立的实验室后来被称为“李比希实验室李比希实验室”，由于这一实验室培养，由于这一实验室培养出一大批第一流的化学人才，所以当时成了全世界化学化工工作者注目和出一大批第一流的化学人才，所以当时成了全世界化学化工工作者注目和向往的地方。向往的地方。李比希还制造和改进了许多化学仪器，如有机分析燃烧仪、李比希冷凝球、李比希还制造和改进了许多化学仪器，如有机分析燃烧仪、李比希冷凝球、玻璃冷凝管等等。这些仪器（上图）方便耐用，所以德国的仪器制造商纷玻璃冷凝管等等。这些仪器（上图）方便耐用，所以德国的仪器制造商纷纷大量仿制，向国外输出。纷大量仿制，向国外输出。