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1、第二章第二章 高分子的链结构高分子的链结构 一、一、一、一、高分子结构的特点高分子结构的特点高分子结构的特点高分子结构的特点1高高分分子子是是由由很很大大数数目目(103105数数量量级级)的的结结构单元组成的；构单元组成的；2一一般般高高分分子子的的主主链链都都有有一一定定的的内内旋旋转转自自由由度，可以使主链弯曲而具有柔性；度，可以使主链弯曲而具有柔性；3高分子结构的不均一性；高分子结构的不均一性；4结构单元间的相互作用；结构单元间的相互作用；5高高分分子子的的聚聚集集态态有有晶晶态态和和非非晶晶态态之之分分，晶晶态存在很多缺陷态存在很多缺陷；6高聚物共混改性和织态结构高聚物共混改性和织态
2、结构。二、二、高分子链结构内容高分子链结构内容2.1 高分子链的构型高分子链的构型构型构型是指分子中由化学键所固定的原子在是指分子中由化学键所固定的原子在空间的空间的几何排列几何排列。包括：单体单元的。包括：单体单元的键合键合顺序顺序、空间构型空间构型的规整性、支化度、交联的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。度以及共聚物的组成及序列结构。2.1.1结构单元的键接方式结构单元的键接方式键接结构是指结构单元在高分子链中的联键接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式。结方式。例如单烯类单体例如单烯类单体(尾尾CH2CHR头头)在聚合在聚合过程中可能的键接方式有头过程中可能的键接方式有
3、头头头(尾尾尾尾)接接。头头-头头,尾尾-尾接尾接此外还有无规键接此外还有无规键接由结构单元间的联结方式不同所产生的异由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为构体称为顺序异构体顺序异构体。CHRCHRCHCH2 2头头头头 尾尾尾尾2.1.2 结构单元的空间构型结构单元的空间构型 1.旋光异构体两个异构化合物具有相同的理化性质，但因其异构现象而使偏振光的旋转方向不同的现象称旋光异构对如下大分子：有不对称（手性）碳原子，所以有旋光异构。有不对称（手性）碳原子，所以有旋光异构。三种键接方式全同立构：全同立构：全是由一种旋光异构单元键接全是由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧而成，取
4、代基全在平面的一侧间同立构：间同立构：由两种旋光异构单元间接键合由两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧而成，取代基间接分布在平面两侧无规立构：无规立构：由两种旋光异构单元无规则键由两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规则分布在平面两侧合而成，取代基无规则分布在平面两侧等规度：等规度：全同立构与间同立构之和所占百全同立构与间同立构之和所占百分比分比立体构型的测定方法立体构型的测定方法 X射线、核磁共振射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（）、红外光谱（IR）等方法）等方法分子的立体构型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异PSPS：等规等规等规等规PSPS
5、：规整度高，能结晶，规整度高，能结晶，规整度高，能结晶，规整度高，能结晶，不易溶解，不易溶解，不易溶解，不易溶解 无无无无规规规规PSPS：软化点软化点软化点软化点8080，溶于苯，溶于苯，溶于苯，溶于苯PPPP：等规等规等规等规PPPP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料坚韧可纺丝，也可作工程塑料坚韧可纺丝，也可作工程塑料坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规无规无规无规PPPP：性软，无实际用途性软，无实际用途性软，无实际用途性软，无实际用途1，4加成的聚丁二烯加成的聚丁二烯2.几何异构几何异构：1，4加成的双烯类聚合物，加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方由于内双键上的基团在双键
6、两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分，它式不同而有顺式构型与反式构型之分，它们称为几何异构体。们称为几何异构体。2.1.3 高分子共聚物高分子共聚物（copolymer）由两种以上单体单元所组成的聚合物称为由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。可分为交替共聚物、无规共聚物、共聚物。可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型 ABSABS树脂树脂树脂树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结物。共
7、聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构非常复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙构非常复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙构非常复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙构非常复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯乙烯链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯乙烯链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯乙烯链，将苯乙烯接在支链上；
8、当然还可以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等等，这类接枝共聚物都称为支链上等等，这类接枝共聚物都称为支链上等等，这类接枝共聚物都称为支链上等等，这类接枝共聚物都称为ABSABS。因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的来说，来说，来说，来说，ABSABS三元接枝共聚物兼有三种组分的持性。三元接枝共聚物兼有三种组分的持性。三
9、元接枝共聚物兼有三种组分的持性。三元接枝共聚物兼有三种组分的持性。其中丙烯腈有其中丙烯腈有其中丙烯腈有其中丙烯腈有CNCN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提基，能使聚合物耐化学腐蚀，提基，能使聚合物耐化学腐蚀，提基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好
10、，便于加工成型，且可苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度。因此改善制品的表面光洁度。因此改善制品的表面光洁度。因此改善制品的表面光洁度。因此ABSABS是一类性能优是一类性能优是一类性能优是一类性能优良的热塑性塑料。良的热塑性塑料。良的热塑性塑料。良的热塑性塑料。共聚物结构的表征共聚物结构的表征平均序列长度平均序列长度和和嵌段数嵌段数R。例：例：ABAA BBBABBAA BBBBAAA B 9个个A分为分为5段，段，11个个B分为分为5段段嵌段嵌段R的含意是指在的含意是指在100个单
11、体单元中出现个单体单元中出现的各种嵌段的总和的各种嵌段的总和(A和B序列的总和)。对于上述例子，对于上述例子，R50(20个单体，个单体，10个序个序列列:10/(20/100)。可以证明，。可以证明，R与平均序列与平均序列长度之间存在下列关系长度之间存在下列关系R值愈大逾富有交替性，值愈大逾富有交替性，R愈小愈富有嵌段愈小愈富有嵌段性性。当R为100时，表明是交替共聚。2.1.4 高分子链的支化高分子链的支化大分子链的形式有大分子链的形式有:线型（线型（linear）支化（支化（branching）网状（交联）（网状（交联）（network）树形大分子树形大分子（dendritic macr
12、omolecules）支化的形式支化高分子的形式：星形（支化高分子的形式：星形（Star）、梳形梳形（Comb）、）、无规无规(Random)支化高分子的表征支化高分子的表征1.支化点情况：支化点官能度；支化点分布；支化点情况：支化点官能度；支化点分布；支链的长度及长度分布。支链的长度及长度分布。2.支化参数支化参数g：支化度愈大，支化度愈大，g愈小。愈小。树形大分子树枝树枝状状聚合物聚合物Dendrimers树形大树形大分子分子分子分子Dendritic Macromolecules超支化聚合物超支化聚合物Hyperbranchedpolymers特点：支化单元多，无缠结，大量末端。特点：支
13、化单元多，无缠结，大量末端。支化度支化度（DB）2.1.5 高分子链的交联高分子链之间通过支化联结成一个三维空高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。间网型大分子时即成为交联结构。如：橡胶硫化橡胶硫化交联高分子的表征交联高分子的表征交联度交联度：用相邻两个交联点之间的：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量链的平均分子量Mc 来表示。交联度来表示。交联度越大，越大，Mc越小。越小。交联点密度交联点密度：交联的结构单元占总：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。的交联几率。线型、支化、网状、树形分子的性能差别线型、支化、
14、网状、树形分子的性能差别 线型分子线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，复应用，一些合成纤维，“热塑性热塑性”塑料塑料（PVC，PS等属此类）等属此类）支化分子支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差强度均比线型差网状分子网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固热固性性”塑料（酚醛、脲醛属此类）塑料（酚醛、脲醛属此类）树形分子树形分子：粘度小
15、，无缠结，力学性能差：粘度小，无缠结，力学性能差2.2高分子链的构象高分子链的构象 高分子链的构象是指高分子链的大小、尺寸和高分子链的构象是指高分子链的大小、尺寸和形态。形态。2.2.1 高分子链的内旋转构象和链的柔顺性高分子链的内旋转构象和链的柔顺性 1.构象构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。的不同形态。单键内旋转导致分子有蜷曲和伸直等各种构象。单键内旋转导致分子有蜷曲和伸直等各种构象。通常柔性链的形态称为无规线团。通常柔性链的形态称为无规线团。2.常见常见 构象态构象态 内旋转势能：内旋转势能：正丁烷的内旋转势能曲线内旋转时，通常有能量极小值
16、位置，这是最可能出内旋转时，通常有能量极小值位置，这是最可能出内旋转时，通常有能量极小值位置，这是最可能出内旋转时，通常有能量极小值位置，这是最可能出现的位置，即构象。所以通常说聚乙烯骨架键有三现的位置，即构象。所以通常说聚乙烯骨架键有三现的位置，即构象。所以通常说聚乙烯骨架键有三现的位置，即构象。所以通常说聚乙烯骨架键有三种构象：种构象：种构象：种构象：反式（反式（反式（反式（t t，=180=180）；）；）；）；or or 00 旁式旁式旁式旁式+（g g+，=60=60）；）；）；）；or or 120120 旁式旁式旁式旁式-（g g-，=-6060）or or -12-1200位垒
17、：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。值称为内旋转位垒。值称为内旋转位垒。值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，在晶体时绝大部分是反式构象。量最低，在晶体时绝大部分是反式构象。量最低，在晶体时绝大部分是反式构象。量最低，在晶体时绝大部分是反式构象。构象分布符合玻尔兹曼关系构象分布符合
18、玻尔兹曼关系构象分布符合玻尔兹曼关系构象分布符合玻尔兹曼关系:3.柔顺性柔顺性高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。(1)静态柔顺性：静态柔顺性：静态柔顺性：静态柔顺性：平衡态时一条高分子链中单键的平衡态时一条高分子链中单键的平衡态时一条高分子链中单键的平衡态时一条高分子链中单键的反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团 ，则静态柔顺性好。则静态柔顺性好。则静态柔顺性好。则静态柔顺性好。如果单键的反式构象占优势，使链的局部变刚
19、性，如果单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，如果单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，如果单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链看作由许多刚性的看作由许多刚性的看作由许多刚性的看作由许多刚性的“链段链段链段链段”组成的柔性链，只是把组成的柔性链，只是把组成的柔性链，只是把组成的柔性链，只是把每个链段看作一个联结的单元，当然链段长度比单每个链段看作一个联结的单元，当然链段长度比单每个链段看作一个联结的单元，当然链段
20、长度比单每个链段看作一个联结的单元，当然链段长度比单键长度要长，取决于位垒键长度要长，取决于位垒键长度要长，取决于位垒键长度要长，取决于位垒l lp p又称为持续长度。又称为持续长度。又称为持续长度。又称为持续长度。链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示。只有当x很小的时候链才能具有柔性行为。式中n是高分子主链中键的数目。(2)动态柔顺性：动态柔顺性：外力作用下高分子链中构象外力作用下高分子链中构象转变快，说这个链是动态柔性的。转变快，说这个链是动态柔性的。两种构象转变时间两种构象转变时间持续时间：持续时间：如果外力作用下高分子链中链段运动的频率如果外力作用下高分子链中链段运动
21、的频率小于转变时间的倒数小于转变时间的倒数 ，我们可以说这个，我们可以说这个链是动态柔性的。链是动态柔性的。2.2.2 理想柔性链的均方末端距 1.理想柔性链理想柔性链：假定分子是由足够多的不占：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个健在没有键角限制和位垒障碍，其中每个健在任何方向取向的几率都相等。任何方向取向的几率都相等。这也叫自由自由结合链结合链(freely jointed chain)。末端距末端距h和回转半径和回转半径Rg表示高分子的尺寸和表示高分子的尺寸和大小。通常用均方值大小。通常用均方值和
22、和表示分别表示分别的构象平均值。的构象平均值。2.均方末端距的两个特点：（1）均方末端距与主链中的数目n成正比 A2A4l1l2l3l4l5ln-1lnA0A1A3A5An-2An-1An设各键等长，设各键等长，设各键等长，设各键等长，e ei i为键单位矢量为键单位矢量为键单位矢量为键单位矢量通常加下标0表示理想链，即（2）末端距的分布函数是高斯函数的形式 若把自由结合链的首端固定在直角坐标系的原点，则有根据统计理论，另一端出现在离原点距离为hh+dh的球壳是：3.等效模型（1）Kuhn等效链段把相关的一些键组成一个独立运动的单元（链段），而把高分子当作是这种链段（Kuhn链段）的自由结合，
23、称为等效自由结合链。设Kuhn链段平均长度为b，分子中链段数目为Z，则 或（2）高斯等效链段把长链划分为一系列高斯链段，每段键数把长链划分为一系列高斯链段，每段键数目目，每段符合高斯分布，整个链称为完全，每段符合高斯分布，整个链称为完全连续化的高斯链模型，有相应的理论方法。连续化的高斯链模型，有相应的理论方法。（3）柔顺性参数 Flory特征比：C=0/nl2 C表示无扰链与自由结合链的均方末端距之比，C随链长的增大而增大，最后趋向一极限值C，称为极限特征比，C越小，链越柔顺。无扰尺寸AA越小，链越柔顺。Kuhn链段长度bb越小，链越柔顺。2.2.3 线型高分子的均方回转半径线型高分子的均方回
24、转半径 数学分析证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系：2.2.4 光散射法高分子链的均方回转半径的测定2.2.5 蠕虫状链蠕虫状链 自由旋转链的一种极限情况自由旋转链的一种极限情况连续空间曲连续空间曲线模型。线模型。假定高分子是自由旋转链，包含假定高分子是自由旋转链，包含n个长度为个长度为l的键，键角为的键，键角为-，总长，总长(或称轮廓长度或称轮廓长度)为为Lnl。假定把第一个键固定在。假定把第一个键固定在z轴方向，此轴方向，此链在链在z轴上的投影的平均值，以轴上的投影的平均值，以z表示，表示，则：则：此值称为持久
25、长度，用此值称为持久长度，用此值称为持久长度，用此值称为持久长度，用a a 表示表示表示表示无限长的自由旋转无限长的自由旋转无限长的自由旋转无限长的自由旋转链在第一个键的方向上投影的平均值（物理意义）链在第一个键的方向上投影的平均值（物理意义）链在第一个键的方向上投影的平均值（物理意义）链在第一个键的方向上投影的平均值（物理意义）假定使分子的总长L和持续长度a保持不变，把键长无限分割，而且角也无限缩小，以致0，使高分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的蠕虫状线条。分割后，l 减小而n增大，Lnl的关系仍旧不变。这样，可利用下列近似关系：根据这一关系式，我们可以求链的均方末端距与L及a的关系：这种模型不仅可以描述刚性链，也可描述柔性链。对柔性链来说，对刚性链来说，对柔性链来说：对柔性链来说：对刚性链来说：对刚性链来说：2.2.6自由旋转链自由旋转链 健角固定，每一个键都可以在键角所允许健角固定，每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，称为自由旋转链。的方向自由转动，称为自由旋转链。对聚乙烯等 cos=1/3，第二章习题2,6