天然药物化学糖和苷课件.ppt

《天然药物化学糖和苷课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天然药物化学糖和苷课件.ppt（101页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、天然药物化学天然药物化学第二章第二章 糖和苷糖和苷 天然药物化学天然药物化学*2第二章第二章 糖和苷糖和苷 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解 第五节第五节 糖的核磁共振性质糖的核磁共振性质第六节第六节 糖链的结构测定糖链的结构测定第七章第七章 糖及苷的提取分离糖及苷的提取分离 天然药物化学天然药物化学*3概述概述第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学 糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的是自然界存在的一类重要的天然产物，

2、是生命活动所必需的一类物质，和一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。糖等。苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。天然药物化学天然药物化学nFischer投影式：投影式：n主碳链上下排列主碳链上下排列n氧化程度较高的一端在上氧化程度

3、较高的一端在上n水平方向的价键和与之相结合的基团水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面的前方指向纸面的前方n主碳链上下两端的价键和所结合的基主碳链上下两端的价键和所结合的基团指向纸面后方团指向纸面后方单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：Fisher式式 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学以以D-葡萄糖为例葡萄糖为例天然药物化学天然药物化学*5 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：Fisher式式 Haworth式式成环状结构后，多了一个手性碳成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳端基碳天然药物化学天然药物化学nHaworth式：式：nF

4、ischer投影式的右侧基团一律投影式的右侧基团一律写在写在Haworth式环的面下式环的面下n左侧基团一律写在面上左侧基团一律写在面上n将环状将环状Fischer式的成环碳原子式的成环碳原子旋转旋转120，使环张力为最小，使环张力为最小n再将此投影式向右倾倒再将此投影式向右倾倒90 单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：Haworth式式Fisher式式 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学天然药物化学天然药物化学*7 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学绝绝 对对 构构 型：型：离端基碳最远的碳原子的构型离端基碳最远的碳原子的构型 D型型 L型型(Haworth式限于羰基碳与

5、该原式限于羰基碳与该原子成环的）子成环的）Fisher式式 Haworth式式 天然药物化学天然药物化学*8nHaworth式式n五碳吡喃型糖五碳吡喃型糖nC4位羟基面下位羟基面下D型糖，型糖，C4位羟基面上位羟基面上L型糖型糖 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学天然药物化学天然药物化学nHaworth式式n甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖nC4-R或或C5-R在面下在面下L型糖，型糖，C4-R或或C5-R在面上在面上D型糖型糖*9 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学天然药物化学天然药物化学*10 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化

6、学差向异构体：差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有有、两种构型。两种构型。C1相对于相对于C5的构型，因此的构型，因此-D-糖和糖和-L-糖的端基碳原子的糖的端基碳原子的构型是一样的。构型是一样的。Haworth式：式：1、五碳吡喃型糖，端基碳的羟基与、五碳吡喃型糖，端基碳的羟基与C4羟基羟基同侧同侧型，异侧型，异侧 型型2、甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或或C5-R与与端基碳的羟基端

7、基碳的羟基同侧同侧 型，异侧型，异侧型型Fischer式：式：新形成的羟基与距离端基碳最远的手性碳原子的羟基新形成的羟基与距离端基碳最远的手性碳原子的羟基同侧同侧型，异侧型，异侧 型型天然药物化学天然药物化学*11第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的构象：单糖的构象：呋喃型糖呋喃型糖:五元氧环五元氧环,信封式信封式吡喃型糖吡喃型糖:椅式构象为优势构象椅式构象为优势构象(C1,1C式式)4C1式式,简称简称C1式式1C4式式,简称简称1C式式天然药物化学天然药物化学*12a 键键 e 键的书写方法：键的书写方法：面上的碳面上的碳a键键在面上在面上 面下的碳面下的碳a键键在面下在面下

8、e 键键隔键平行隔键平行 第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的构象：单糖的构象：天然药物化学天然药物化学*13一、一、单糖单糖:已发现已发现200多种多种,3C8C,多以结合态存在多以结合态存在.可分为以下几类可分为以下几类:1、五碳醛碳、五碳醛碳(aldopentoses)有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-来苏糖来苏糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*142、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose)常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(

9、D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄糖葡萄糖最为常见。最为常见。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*153、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose,hexulose)如如D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下等。下 图为图为-D-果糖的结构：果糖的结构：第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*16第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类4、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常见

10、的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖夫糖(L-fucose)和和 D-鸡纳糖鸡纳糖(D-quinovose)。如。如L-鼠李糖的结构。鼠李糖的结构。天然药物化学天然药物化学*175、支碳链糖、支碳链糖 糖链中含有支链，如糖链中含有支链，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金缕梅糖金缕梅糖 (D-hamamelose,结构如下结构如下)第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类D-金缕梅糖金缕梅糖天然药物化学天然药物化学*186、氨基糖氨基糖(amino sugar)单糖的一个或几个醇羟基置换成单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：氨基。如庆大霉素的结构

11、：第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*19 第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类7、去氧糖、去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基被氢原单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧二去氧糖及其糖及其3-O-甲醚等。该类糖在甲醚等。该类糖在强心苷强心苷和和微生物代谢产物微生物代谢产物中多中多见，并有一些特殊的性质。如见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。碳霉糖碳霉糖天然药物

12、化学天然药物化学*208、糖醛酸糖醛酸(uronic acid)单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*21糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*22第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类二、低聚糖二、低聚糖(oligo

13、saccharides，寡糖，寡糖)：由由29个单糖通个单糖通 过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：分类：按单糖个数分为按单糖个数分为 单糖、二糖、三糖单糖、二糖、三糖等；等；按有无游离的醛基或酮基分为按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原还原糖和非还原 糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有就没有 还原性。还原性。天然药物化学天然药物化学*23化学命名：化学命名：把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。把除末端糖之外的叫糖基，并标明连接位置和苷键构型。D-葡萄糖葡萄糖 1 2-D-

14、果糖果糖樱草糖樱草糖(primverose,还原糖还原糖)蔗糖蔗糖(sucrose,非还原糖非还原糖)6-O-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1 6-D-葡萄糖葡萄糖 2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranose第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*24 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。延长，也是非还原性糖。第二节第

15、二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*25 三三、多聚糖、多聚糖(polysaccharides,多糖多糖)是由是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度：聚合度：100以上至几千以上至几千 性质：性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类：分类：1.按按功能功能分分 水不溶的水不溶的 直糖链型，主要形成动植物的支持组织。直糖链型，主要形成动植物的支持组织。ex.纤维素，甲壳素纤维素，甲壳素 溶于热水溶于热水 形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。ex.淀粉

16、，肝糖元淀粉，肝糖元第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*26 2.按按组成组成分分 由一种单糖组成由一种单糖组成均多糖均多糖(homosaccharide)由二种以上单糖组成由二种以上单糖组成杂多糖杂多糖 (heterosaccharide)系统命名：系统命名：均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为如葡聚糖为glucan。杂多糖：杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为如葡萄甘露聚糖为glucomannan.第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*27四四、苷

17、类、苷类(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)苷的定义：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羟基与另苷的定义：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羟基与另一非糖物质一非糖物质(苷元或配基）通过缩合而成的化合物称为苷。苷元或配基）通过缩合而成的化合物称为苷。苷类化合物的组成：苷类化合物的组成：苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。三萜等。苷类苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，通过苷键：将二者连接起来的化学键，通过O,N,S等原子或直接通过等原子或直接通过 N-N键相连键相连 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸

18、等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*28苷类化合物的苷类化合物的分类：分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷类化合物的命名：苷类化合物的命名：以以-in 或或 oside 作后缀。作后缀。第二节第二节 糖和苷的分

19、类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*29一一 氧苷：氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：团的性质不同，分为以下几类：(1)醇苷：醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。(2)酚苷：酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*3

20、0(3)氰苷：氰苷：主要是指主要是指-羟基腈的苷。羟基腈的苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元易于水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分解为醛羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷可用于镇咳，正是由于其中的

21、苦杏仁苷(amygdalin)分解分解后可释放少量后可释放少量HCN的结果。的结果。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*31第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*32(4)酯苷：酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。酸和稀碱水解。例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香郁金香(Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷

22、中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由反应，苷元由C1OH转至转至C6OH上，同时失去抗真菌活性。上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A(tulipalin A)。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*33(5)吲哚苷：吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药

23、青黛就是粗制靛但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类靛靛 苷苷天然药物化学天然药物化学*34二二 硫苷：硫苷：是糖的端基是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。与苷元上巯基缩合而成的苷。如萝卜中的如萝卜中的萝卜苷。萝卜苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、

24、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*35三三 氮苷：氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。要物质。如核苷类化合物。四四 碳苷：碳苷：是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷

25、最为常见。见。碳苷常与氧苷共存，它的形成是由碳苷常与氧苷共存，它的形成是由 苷元酚羟基所活化的邻对位的苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。因此，在氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。因此，在 碳苷分子中，糖总是连在碳苷分子中，糖总是连在有间苯二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基均在有间苯二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基均在A环的环的6位或位或8位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*36 如豆科植物葛和野葛的根中含如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素有的

26、葛根素(puerarin)对心血管对心血管系统有较强的活性，有明显的扩系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为异低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相位直接与葡萄糖相结合。结合。第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类天然药物化学天然药物化学*37一一、氧化反应：、氧化反应：单糖分子中有醛单糖分子中有醛(酮酮)、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。剂发生氧化反应，一般都无选择性。1.-CHO的氧化反应的氧化反应第三节第

27、三节 糖的化学性质糖的化学性质还原糖，邻二酚羟基，还原糖，邻二酚羟基，邻三酚羟基（邻三酚羟基（+）水解前（水解前（-），水解后（），水解后（+），），低聚糖、多聚糖、苷低聚糖、多聚糖、苷天然药物化学天然药物化学*38第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质2.邻二羟基的氧化反应邻二羟基的氧化反应 过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。以过碘酸氧化反应为例：基上。以过碘酸氧化反应为例：（1）过碘酸反应的过碘酸反应的基本方式：基本方式：作用缓和，选择性高，限于同作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、邻二醇、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛羟基醛(

28、酮酮)、邻二酮和某些活性次甲基上、邻二酮和某些活性次甲基上，基本反应如，基本反应如下：下：天然药物化学天然药物化学*39第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*40(2)作用机理：作用机理：先生成先生成五元环状酯的中间体五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介质中，过碘酸以。在酸性或碱性介质中，过碘酸以一价的一价的H2IO5（水合离子）作用。（水合离子）作用。上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式上述机理可以解释在弱酸或中性介质中，顺式1,2-二元醇比反式的反应快二元醇比反式的反应快 得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。得多，因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。在

29、连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺式的邻羟基的，就比三个互在连续有三个邻羟基的化合物中，如有一对顺式的邻羟基的，就比三个互为反式的容易氧化得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的为反式的容易氧化得多，故对同样的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。氧化速率比葡萄糖苷高。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学n另外另外,有些结构刚性较强，使得反式邻二醇有些结构刚性较强，使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽固定在环的两侧而无扭转的可能，此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此，对阴性结果的判断应慎

30、重。对阴性结果的判断应慎重。*41第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*42(3)反应特点：反应特点：反应反应定量定量进行；进行；在在水溶液水溶液中进行或中进行或有水溶液有水溶液（否则不反应）；（否则不反应）；反应速度：反应速度：顺式顺式 反式反式 （因顺式易形成环式中间体）；（因顺式易形成环式中间体）；游离游离单糖产物及消耗过碘酸用单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算式计算;成苷成苷时糖产物及消耗过碘酸用时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算式计算;在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性

31、质天然药物化学天然药物化学*43(4)用途：用途：推测糖中邻二推测糖中邻二-OH多少；多少；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*44推测低聚糖和多聚糖的聚合度；推测低聚糖和多聚糖的聚合度；推测推测1,3连接还是连接还是1,4连接连接（糖与糖连接的位置）（糖与糖连接的位置）第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*45二、糠醛形成反应：二、糠醛形成反应：单糖的浓酸单糖的浓酸(410N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠

32、醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。物。五碳糖生成的是糠醛（五碳糖生成的是糠醛（R=H），），甲基五碳糖生成的是甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（甲糠醛（R=CH3)，六碳糖生成的是六碳糖生成的是5-羟甲糠醛羟甲糠醛(R=CH2OH)。糠醛衍生物和许多糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出出。如。如Molish试剂试剂是浓硫酸和是浓硫酸和-萘酚。萘酚。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*46Molish反应：

33、反应：样品样品+浓浓H2SO4 +-萘酚萘酚 棕色环棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应反应均为阳性均为阳性第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*47三、羟基反应三、羟基反应糖的糖的-OH反应反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性：反应活性：最高的半缩醛羟基（最高的半缩醛羟基（C1-OH）其次是伯醇基（其次是伯醇基（C6-OH）C2-OH次之。次之。羟基活性顺序羟基活性顺序C1C6C2C4C3（伯伯醇醇因因其其处处于于末末端端的的空空间间，对对反反应应有有利利，因因此此活活性性高高于于仲醇。）仲醇。）第三节第

34、三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*48（一）缩酮和缩醛化反应（一）缩酮和缩醛化反应 酮酮或或醛醛在在脱脱水水剂剂如如矿矿酸酸、无无水水ZnCl2、无无水水CuSO4等等存存在在下下可可与与多多元元醇醇的的二二个个有有适适当当空空间间位位置置的的羟羟基基易易形成环状缩酮（形成环状缩酮（ketal）和缩醛（）和缩醛（acetal）。）。酮类易与顺邻酮类易与顺邻-OH生成生成 五元环状物五元环状物 醛类易与醛类易与1,3-双双-OH生成生成 六元环状物六元环状物 第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*49 糖糖+丙酮丙酮 五元环缩酮五元环缩酮 (异丙叉

35、衍生物异丙叉衍生物)糖糖+丙酮丙酮 六元环缩酮六元环缩酮(双异丙叉衍生物双异丙叉衍生物)例：当糖例：当糖具有顺邻具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*50当当糖糖结结构构中中无无顺顺邻邻-OH时时，则则易易转转变变为为呋呋喃喃糖糖结结构构，再再生生成五元环状物（异丙叉衍生物）成五元环状物（异丙叉衍生物）。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*51糖糖+苯甲醛苯甲醛 六元环状缩醛六元环状缩醛 （苯甲叉衍生物）（苯甲叉衍生物）例如：例如：葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷

36、+苯甲醛苯甲醛(具具1,3-OH结构结构)以上方法主要目的是保护以上方法主要目的是保护-OH。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*52（二）（二）硼酸络合反应硼酸络合反应 糖糖的的邻邻二二-OH可可与与许许多多试试剂剂生生成成络络合合物物，借借生生成成络络合合物物的的某某些些物物理理常常数数的的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。糖糖+硼酸硼酸 络合物（络合物（酸性增加、可离子化酸性增加、可离子化）（H3BO3是接受

37、电子对的是接受电子对的Lewis酸）酸）第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*53硼酸络合反应的应用：硼酸络合反应的应用：络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；可进行离子交换法分离；可进行离子交换法分离；可进行电泳鉴定；可进行电泳鉴定；在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质天然药物化学天然药物化学*54 研研究究苷苷类类的的化化学学结结构构，必必须须了了解解苷苷元元结结构构、糖糖的的组组成成、糖糖和和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。糖的

38、连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。为此必先使用某种方法使苷键切断。酸催化水解反应酸催化水解反应 乙酰解反应乙酰解反应 碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应 酶催化水解反应酶催化水解反应 氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*55一、酸催化水解反应一、酸催化水解反应 苷苷键键属属于于缩缩醛醛结结构构，易易为为稀稀酸酸催催化化水水解解。水水解解反反应应是是苷苷原原子子先先质质子子化化，然然后后断断键键生生成成阳阳碳碳离离子子或或半半椅椅型型的的中中间间体体，在在水水中中溶溶剂剂化而成糖。化

39、而成糖。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*56酸水解的规律酸水解的规律：苷原子不同，酸水解难易顺序：苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因因五五元元呋呋喃喃环环的的颊颊性性使使各各取取代代基基处处在在重重叠叠位位置置，形形成成水水解解中中间间体体可可使张力减小，故有利于水解。使张力减小，故有利于水解。酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解酮酮糖糖多多为为呋呋喃喃结结构构，而而且且酮酮糖糖端端基基碳碳原原子子上上有有-CH2OH大大基基团团取

40、取代代，水解反应可使张力减小。水解反应可使张力减小。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*57吡喃糖苷中：吡喃糖苷中：吡吡喃喃环环C5上上取取代代基基越越大大越越难难水水解解，水水解解速速度度为为：五五碳碳糖糖 甲甲基五碳糖基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C5上有上有-COOH取代时，最难水取代时，最难水 （因诱导使苷原子电子密度降低）（因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较氨基取代的糖较-OH糖难水解，糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。糖又较去氧糖难水解。2,6-二去氧糖二去氧糖 2-去氧糖去氧糖 3-去氧糖去氧糖 羟基糖羟基糖 2-氨基糖氨基糖 第四节第四

41、节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*58在构象相同的糖中在构象相同的糖中:a键键(竖键竖键)-OH多则易水解。多则易水解。芳香属苷较脂肪属苷易水解芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）苷元为苷元为小小基团苷键基团苷键横横键比键比竖竖键键易水解易水解(e a)（横键易质子化）（横键易质子化）苷元为苷元为大大基团苷键基团苷键竖竖键比键比横横键键易水解易水解(a e)（苷的不稳定性促使其易水解）（苷的不稳定性促使其易水解）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化

42、学天然药物化学*59二、乙酰解反应二、乙酰解反应1常用试剂：醋酐常用试剂：醋酐+酸酸 所所用用酸酸如如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或或Lewis酸酸（ZnCl2、BF3）等。）等。2反应条件：一般是在室温放置数天。反应条件：一般是在室温放置数天。3反应机理：反应机理：与酸催化水解相似，以与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，乙酰基，Ac）为进攻基团。）为进攻基团。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*60乙酰解反应易发生糖的端基异构化。乙酰解反应易发生糖的端基异构化。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*614反应速率：反应速率：苷苷

43、键键邻邻位位有有电电负负性性强强的的基基团团（如如环环氧氧基基）可可使使反反应变慢。应变慢。-苷键的葡萄糖双糖的反应速率：苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解易难程度）（乙酰解易难程度）（16）（14）（13）（12）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*625用途用途酰酰化化可可以以保保护护苷苷元元上上的的-OH，使使苷苷元元增增加加亲亲脂性，可用于提纯和鉴定。脂性，可用于提纯和鉴定。乙乙酰酰解解法法可可以以开开袭袭一一部部分分苷苷键键而而保保留留另另一一部部分苷键。分苷键。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*63三、碱催化水解和三、碱催化水解和

44、消除反应消除反应 一一般般苷苷键键对对稀稀碱碱是是稳稳定定的的，但但某某些些特特殊殊的的苷苷易易为为碱水解，如：碱水解，如：酯苷酯苷 酚苷酚苷 烯醇苷烯醇苷 -吸电子基取代的苷吸电子基取代的苷第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*64C1-OH与与C2-OH：反式易水解，其产物为反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；葡萄糖酐；顺式产物为正常的糖。顺式产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型利用水解产物可判断苷键构型 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*65-消除反应：消除反应：苷苷键键的的-位位有有吸吸电电子子基基团团者者，使使-位位氢氢活活化化

45、，在在碱碱液液中中与与苷苷键起消除反应而开裂，称键起消除反应而开裂，称。作用机理：作用机理：在在13或或14连连接接的的聚聚糖糖中中，还还原原端端的的游游离离醛醛（或或酮酮）邻邻位位氢氢活活化化而而与与3-O-或或4-O-苷苷键键起起消消除除反反应应。这这样样碱碱能能使使多多糖糖还还原原端端的的单单糖糖逐逐个个被被剥剥落落，对对非非还还原原端端则则无无影影响响。剥剥落落生生成成的是的是-羟基糖酸。羟基糖酸。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*66-消除反应作用过程：消除反应作用过程：第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*67用途：用途：可从多糖剥落

46、反应生成的糖酸中了解可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。还原糖的取代方式。3-O-代的糖可形成代的糖可形成3-脱氧糖酸脱氧糖酸 4-O-代的糖可形成代的糖可形成3-脱氧脱氧-2-羟甲基糖酸羟甲基糖酸 二个以上取代的还原糖二个以上取代的还原糖难生成糖酸难生成糖酸 第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*68四、酶催化水解反应四、酶催化水解反应 用用酶酶水水解解苷苷键键可可以以获获知知苷苷键键的的构构型型，可可保保持持苷苷元元结结构构不不变变的的真真正正苷元苷元。酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如：如：苦杏仁酶（

47、苦杏仁酶（emulsin）水解水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 纤维素酶（纤维素酶（cellulase）同上同上 麦芽糖酶（麦芽糖酶（maltase）水解水解-葡萄糖苷葡萄糖苷键键第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解天然药物化学天然药物化学*69一、糖的鉴定一、糖的鉴定1纸层析纸层析展开系统：展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开常用水饱和的有机溶剂展开。如：正丁醇：醋酸：水（如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）上层）BAW 水饱和苯酚等溶剂系统。水饱和苯酚等溶剂系统。显显色色剂剂：邻邻苯苯二二甲甲酸酸苯苯胺胺、硝硝酸酸银银试试剂剂(使使还还原原糖糖显显棕棕黑黑 色色)、三三苯苯四四氮氮唑唑盐盐试试剂剂

48、（单单糖糖和和还还原原性性低低聚聚糖糖呈呈红红色色）、3,5-二二羟羟基基甲甲苯盐酸试剂苯盐酸试剂（酮糖呈红色）（酮糖呈红色）等。等。糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*702薄层层析薄层层析可用（硼酸液可用（硼酸液+无机盐）无机盐）+硅胶硅胶 制板制板吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶 （用（用0.03M硼酸液或无机盐的水液代水制板）硼酸液或无机盐的水液代水制板）常用的无机盐：常用的无机盐：0.3M磷酸氢二钠或磷酸二氢钠磷酸氢二钠或磷酸二氢钠 0.02M乙酸钠乙酸钠 0.02M硼酸盐缓冲液硼酸盐缓冲液 0.1M亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠/H2O糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药

49、物化学*71 硼酸与无机盐制板的特点：硼酸与无机盐制板的特点：增增加加糖糖在在固固定定相相中中的的溶溶解解度度，使使硅硅胶胶薄薄层层吸吸附附能能力力下下降降，利于斑点集中，又可增加样品的承载量。利于斑点集中，又可增加样品的承载量。显色剂：除纸层析应用的以外，还用如：显色剂：除纸层析应用的以外，还用如：H2SO4/H2O或乙醇液或乙醇液 茴香醛茴香醛-硫酸试剂硫酸试剂 苯胺苯胺-二苯胺磷酸试剂二苯胺磷酸试剂 等等 糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*723气相层析气相层析 将糖制备成三甲基硅醚将糖制备成三甲基硅醚（增加其挥发性）（增加其挥发性）将将醛醛糖糖用用NaBH4还还原原

50、成成多多元元醇醇（避避免免形形成成端端基基异异构构体体）制制成成乙乙酰酰化物或三氟乙酰化物。化物或三氟乙酰化物。4液相色谱液相色谱 填充材料填充材料化学修饰的硅胶化学修饰的硅胶 优：不必制备成衍生物。优：不必制备成衍生物。适合分析对热不稳定、不挥发的低聚糖和多糖。适合分析对热不稳定、不挥发的低聚糖和多糖。分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相层析。分析单糖和低聚糖，其灵敏度不及气相层析。糖链的结构测定糖链的结构测定天然药物化学天然药物化学*735离子交换层析离子交换层析 糖的硼酸络合物糖的硼酸络合物可进行离子交换层析可进行离子交换层析优优：不不必必制制成成衍衍生生物物，而而直直接接用用水水溶溶液液