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1、第三节第三节 X射线荧光分析技射线荧光分析技术术(XRF)第三章第三章核分析技术与方法核分析技术与方法1 利用利用外界辐射外界辐射激发激发待分析样品中的原子待分析样品中的原子，使使原子发出特征原子发出特征X射线（荧光），射线（荧光），通过通过测定测定这这些些特征特征X射线的射线的能量能量和和强度强度，可以，可以确定确定样品中样品中微量元素的种类微量元素的种类和和含量含量，这就是，这就是X射线荧光分射线荧光分析析，也叫做，也叫做源激发源激发X荧光分析荧光分析。X射线荧光分析射线荧光分析（X-ray fluorescence analysis technique）:2第三节第三节 X射线荧光分析射
2、线荧光分析1.1 X射线荧光方法的物理基础射线荧光方法的物理基础1.2 X射线荧光方法和技术射线荧光方法和技术1.3 X射线荧光的室内分析射线荧光的室内分析31.1 X X射线荧光方法的物理基础射线荧光方法的物理基础一、一、X X射线的本质与特点射线的本质与特点二、二、X射线荧光的产生与莫塞莱定律射线荧光的产生与莫塞莱定律三、俄歇效应与荧光产额三、俄歇效应与荧光产额41.1 X X射线荧光方法的物理基础射线荧光方法的物理基础一、一、X X射线的本质与特点射线的本质与特点 1 1、伦琴发现伦琴发现X射线射线52 2、本质和特点、本质和特点 X X射线射线（次级（次级X X射线射线荧光）荧光）是在
3、原子核周是在原子核周围，由电子或其它粒子轰击内层轨道电子，围，由电子或其它粒子轰击内层轨道电子，并使之脱离原子而形成电子空位，在邻近并使之脱离原子而形成电子空位，在邻近壳层电子补充空位时，其剩余能量释放后壳层电子补充空位时，其剩余能量释放后产生的高频产生的高频电磁波电磁波，具有，具有波动性波动性；波长为：；波长为：0.130.4867E=h ,=c/日常生活中的日常生活中的射频图谱射频图谱8波动性波动性光速、反射、折射、偏振、相干散射波长单位：1010m 光速，反射，折射，偏振光速，反射，折射，偏振和和相干散射相干散射等，以一定的等，以一定的波长波长和和频率频率为特征。为特征。a、1906年年
4、 巴克拉巴克拉 偏振现象偏振现象b、1912年年 劳厄劳厄 晶格衍射实验晶格衍射实验c、1913年年 莫塞莱和布拉格莫塞莱和布拉格 进一步证实进一步证实波长色散波长色散X X荧光分析荧光分析显示显示X射线的波动性有射线的波动性有:实验证实：实验证实：9 光电吸收光电吸收，非相干散射非相干散射，气体电离气体电离和和产生闪光产生闪光等现象，等现象，以一定的以一定的能量能量和和动量动量为特征；为特征；能量色散能量色散X X荧光分析荧光分析E=h ,=c/微粒性微粒性能量、电离、光电吸收、非相干散射能量单位：eV显示显示X射线的微粒性有射线的微粒性有:10 同一切微观粒子一样，同一切微观粒子一样，X
5、X射线也具有射线也具有波动波动和和微粒微粒的双的双重性重性;显然，显然，无论是测量能量还是波长，都可以实现对相无论是测量能量还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是一样的。应元素的分析，其效果是一样的。波动性波动性光速、反射、折射、偏振、相干散射波长单位：1010mE=h ,=c/微粒性微粒性能量、电离、光电吸收、非相干散射能量单位：eV11 其一，高能粒子与原子发生碰撞并从中驱逐一个其一，高能粒子与原子发生碰撞并从中驱逐一个内层电子，出现一个电子内层电子，出现一个电子空空位位,此时原子处于受激态此时原子处于受激态。其二，经过其二，经过10-1210-14s，外层电子向内跃迁，填外层电子
6、向内跃迁，填补内层电子空位，同时放出补内层电子空位，同时放出X X射线。射线。第一个过程是第一个过程是吸收入射粒子能量吸收入射粒子能量，因而入射离子，因而入射离子的能量必须略高于内层电子的结合能；的能量必须略高于内层电子的结合能；第二个过程是第二个过程是放出能量放出能量，其特征，其特征X X射线能量等于两射线能量等于两个能级的能量差。个能级的能量差。1)1)特征特征X X射线的产生过程：射线的产生过程：二二、X X射线荧光的产生与莫塞莱定律射线荧光的产生与莫塞莱定律 12跃迁选择定则跃迁选择定则:n0l=1j=0,1MLKL线系线系K线系线系3d5/23d3/22P3/22P1/22S1/22
7、P3/22P1/22S1/21S1/2特征特征X X射线能级图解射线能级图解2 2）特征）特征X X射线谱的结构射线谱的结构K1和K2K1、K2、K3MLKL线系线系K线系线系3d5/23d3/22P3/22P1/22S1/22P3/22P1/22S1/21S1/2L线系线系K线系线系3d5/23d3/22P3/22P1/22S1/22P3/22P1/22S1/21S1/213原子能级及原子能级及K K、L L系系X X荧光谱线产生示意图荧光谱线产生示意图壳层3 3）X X荧光谱线的概念与谱系命名荧光谱线的概念与谱系命名14 K系谱线包括系谱线包括Ka1、Ka2、K1、K2、K3等。并且它等。
8、并且它们之间的们之间的X射线照射量率相差很大。射线照射量率相差很大。大致比例为：大致比例为：I(Ka1):I(Ka2):I(K1):I(K2)=100:50:25:5各谱系之间各谱系之间X射线强度也相差很大，近似为：射线强度也相差很大，近似为：K:L:M=100:10:1 这表明，每一元素的这表明，每一元素的X射线谱的结构很复杂，其中，射线谱的结构很复杂，其中，Ka线相对强度是最大的线相对强度是最大的15两个概念：两个概念：a a、能驱逐一个内层电子所需的入射粒子的最低能量称、能驱逐一个内层电子所需的入射粒子的最低能量称之为之为吸收限。吸收限。b b、激发效率（激发效率（），表征入射粒子的激发
9、特性表征入射粒子的激发特性 定义：定义：一个入射粒子与单位面积上一个靶原子作用一个入射粒子与单位面积上一个靶原子作用时，在某壳层上产生时，在某壳层上产生X X荧光的几率荧光的几率。16 1913年，年，莫塞莱莫塞莱（H.G.J.Moseley)发现，发现，每个谱每个谱系的系的X X射线能量的平方根与原子序数射线能量的平方根与原子序数Z Z之间存在着以之间存在着以下简单的线性关系下简单的线性关系：（1 1）式中，式中，a和和b均为常数。这就是均为常数。这就是莫塞莱定律莫塞莱定律。(2)(2)式中，式中，R为里德伯常数；为里德伯常数；h为普朗克常数；为普朗克常数；c为光速。为光速。4 4）莫塞莱定
10、律）莫塞莱定律an正数，与内壳层电子数目有关正数，与内壳层电子数目有关n1,n2-壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数17三三、俄歇效应与荧光产额、俄歇效应与荧光产额 1 1、俄歇效应、俄歇效应 X X射线荧光产生过程中，若产生特征射线荧光产生过程中，若产生特征X X射线的能射线的能量大于原子某外层电子的结合能时，则有可能将能量大于原子某外层电子的结合能时，则有可能将能量传递给原子本身的外层电子，使之成为自由电量传递给原子本身的外层电子，使之成为自由电子，而不再发射特征子，而不再发射特征X X射线。这一物理过程称为射线。这一物理过程称为俄歇俄歇效应效应，相应的电
11、子称为，相应的电子称为俄歇电子俄歇电子，俄歇电子的动能，俄歇电子的动能为特征为特征X X射线的能量与该外层电子结合能之差。射线的能量与该外层电子结合能之差。18 发射特征发射特征X射线的几率称为荧光产额，用射线的几率称为荧光产额，用表示。表示。荧光产额可分为荧光产额可分为K层，层，L层，层，M层，层，等不同的荧光等不同的荧光产额。产额。K层荧光产额层荧光产额(k)定义为单位时间内定义为单位时间内K层发射层发射特征特征X射线光子，除以射线光子，除以K层在同一时间形成的电子空层在同一时间形成的电子空位数。位数。式中：式中：NK为为K层单位时间内形成的电子空位数层单位时间内形成的电子空位数;(nK)
12、为单位时间内为单位时间内i射线谱发射的光子数。射线谱发射的光子数。L层、层、M层的荧光产额层的荧光产额L和和M的确定方法也类似。的确定方法也类似。2 2、荧光产额、荧光产额19 荧光产额的计算比较复杂，这里介绍一个荧光产额的计算比较复杂，这里介绍一个半经半经验公式验公式:式中式中:Z为原子序数。为原子序数。A、B、C:为系数为系数;K层荧光产额层荧光产额(k)、L层荧光产额层荧光产额(L)和和M层层荧光产额荧光产额(M)具有相同形式的半经验公式，但其系具有相同形式的半经验公式，但其系数不同。数不同。20不同壳层系数值不同壳层系数值21 用用X荧光方法适于分析荧光方法适于分析中等以上的原子序数元
13、素中等以上的原子序数元素。各线系相比，各线系相比，应尽量利应尽量利用用K系谱线系谱线，这对，这对X荧光荧光的产生和测量均有利。的产生和测量均有利。对于对于轻元素轻元素，荧光产额，荧光产额低，给测量带来很大困低，给测量带来很大困难，这也是一般条件下分难，这也是一般条件下分析低原子序数元素时，精析低原子序数元素时，精度不高的根本原因。度不高的根本原因。221.2 X射线荧光方法和技术射线荧光方法和技术一、激发源一、激发源二、二、X射线探测器射线探测器三、平衡滤片对三、平衡滤片对四、射线荧光照射量率的基本公式四、射线荧光照射量率的基本公式五、基体效应概述五、基体效应概述231.2 X射线荧光方法和技
14、术射线荧光方法和技术 进行进行X射线荧光方法测量时，要有相应的射线荧光方法测量时，要有相应的仪器，它一般由仪器，它一般由激发源激发源、滤片滤片、探测器探测器和和测测量系统（量系统（后端电子学仪器后端电子学仪器）组成。组成。241 1、放射性同位素源、放射性同位素源 突出突出优点优点是是:体积小，重量轻，成本低体积小，重量轻，成本低。可以使用放射性同位素直接放出的可以使用放射性同位素直接放出的射线、射线、射线射线或或X X射线来激发被测对象，也可以将初级射线照射靶物射线来激发被测对象，也可以将初级射线照射靶物质而产生次级光子的组合源，再激发被测对象。质而产生次级光子的组合源，再激发被测对象。常见
15、的同位素源的常见的同位素源的几何形状几何形状主要有三种主要有三种:点源点源、片状片状源源和和环状源环状源。使用时要根据使用时要根据被测对象的形状、大小和探测装置的几被测对象的形状、大小和探测装置的几何布置何布置等因素综合考虑。等因素综合考虑。一、激发源一、激发源25选择同位素激发源时必须考虑以下几点选择同位素激发源时必须考虑以下几点:(1(1)激发源放出的激发源放出的射线或射线或X X射线的能量，必须大于待测射线的能量，必须大于待测元素的元素的K K层或层或L L层的吸收限。层的吸收限。能激发能激发K K层最好，不得已才利用层最好，不得已才利用L L层的吸收限。层的吸收限。(2)(2)具有足够
16、长的半衰期具有足够长的半衰期。不仅消除了半衰期校正带来的误差，而且使用时间长，不仅消除了半衰期校正带来的误差，而且使用时间长，节省费用。节省费用。(3)(3)适当的几何形状和源的活度适当的几何形状和源的活度。以尽可能提高待测元素特征以尽可能提高待测元素特征X X射线的照射量率和信射线的照射量率和信 噪比。噪比。261）射线源射线源 射线源是利用射线源是利用核衰变核衰变时产生的时产生的射线。使用广射线。使用广泛且特性典型的射线源是泛且特性典型的射线源是241Am源。源。241Am是是辐射体，在辐射体，在衰变时发射衰变时发射射线，主要射线，主要能量是能量是59.56keV和和26.4keV两种，衰
17、变产物两种，衰变产物237Np处于处于激发态，以激发态，以内转换的形式内转换的形式发射发射NpL系特征系特征X射线。射线。因此因此,241Am源又是源又是X射线源射线源。主要优点：主要优点：价格便宜，半衰期长价格便宜，半衰期长(433年年)。2728 57Co也是常用的一种也是常用的一种射线源。利用其射线源。利用其121.9keV和和136.3keV的射线，可有效地激发的射线，可有效地激发Au、W、Hg、Pb、Bi、Th和和U等等重元素重元素的的K系谱线。系谱线。主要缺点：主要缺点：半衰期太短半衰期太短(270天天)。292）X射线源射线源 在原位在原位X辐射取样中，应用最多的辐射取样中，应用
18、最多的X射线源有射线源有238Pu、55Fe、109Cd和铍窗和铍窗241Am。238Pu源是源是辐射体，辐射体，半衰期为半衰期为87.7年年。伴随。伴随衰变发射多种能量的衰变发射多种能量的射线。但光子射线。但光子产额都很低产额都很低，一般在一般在105(光子光子/衰变衰变)量级以下。只量级以下。只43.5keV(3.92l04光子光子/衰变衰变)和和99.9keV(7.40105光子光子/衰变衰变)稍稍高。高。30 238Pu衰变的子体衰变的子体234U处于激发态。它由激发处于激发态。它由激发态跃迁到基态时伴随很强的态跃迁到基态时伴随很强的UL系系X射线。射线。主要谱线有主要谱线有UL1(1
19、3.6lkeV)，UL2(16.42keV)、UL1(17.22keV)和和UL1(20.16keV)。31 55Fe以以K电子俘获电子俘获方式衰变方式衰变为为55Mn。在。在K层电子形成空位，并层电子形成空位，并生成锰的稳定同位素。生成锰的稳定同位素。K层空位被层空位被外层电子补充时，发射外层电子补充时，发射MnK和和MnKX射线。其能量分别为射线。其能量分别为5.898keV和和6.489keV。55Fe源的源的半衰期为半衰期为2.6年年，在，在定量测量中，工作十天以上定量测量中，工作十天以上(0.01T1/2)时，需进行半衰期校正。时，需进行半衰期校正。32 109Cd（镉）源也是以（镉
20、）源也是以K俘获方式进行衰变，产物俘获方式进行衰变，产物为为109mAg，在，在K层形成空位。层形成空位。109mAg再以同质异能跃再以同质异能跃迁方式衰变为稳定核素迁方式衰变为稳定核素109Ag。109mAg跃迁到跃迁到109Ag时，也可能以内转换方式在时，也可能以内转换方式在K层轨道上形成空位，产生荧光产额很高的层轨道上形成空位，产生荧光产额很高的AgK系特系特征征X射线，其能量为射线，其能量为22.16keV(AgK)和和24.95keV(AgK)。33主要缺点主要缺点:价格昂贵，半衰期偏短价格昂贵，半衰期偏短(453(453天天)，应进，应进 行半衰期校正行半衰期校正。343）射线激发
21、的射线激发的X射线组合源射线组合源 使用放射性同位素放出的的使用放射性同位素放出的的射线，照射到一个射线，照射到一个选择好的选择好的纯元素纯元素的靶物质上，而以该靶物质发射出的的靶物质上，而以该靶物质发射出的特征特征X射线作激发源。射线作激发源。这种把放射性同位素和靶物质构成一定几何形状，这种把放射性同位素和靶物质构成一定几何形状，组合产生的组合产生的X射线源就叫射线源就叫组合源组合源，如，如241Am/Ag组合源。组合源。35364）射线源和轫致辐射源射线源和轫致辐射源 很少单独使用，一般通过各种靶组合，利很少单独使用，一般通过各种靶组合，利用所产生的各种能量的轫致辐射和特征用所产生的各种能
22、量的轫致辐射和特征X射线射线来激发样品，即轫致辐射源，或称来激发样品，即轫致辐射源，或称-X射线源，射线源，如如3H/Ti(钛）源钛）源、3H/Zr（锆）源（锆）源等等；等等；37 利用放射性同位素放出的粒子激发物质而利用放射性同位素放出的粒子激发物质而产生的特征产生的特征X射线，可构成射线，可构成X射线源。常见的射线源。常见的 射线源有射线源有238Pu源源等。等。射线和低能射线和低能X射线在通道上的空气吸收射线在通道上的空气吸收不能忽视，故适用于在真空室中照射样品，在不能忽视，故适用于在真空室中照射样品，在原位原位X荧光分析中应用很少。荧光分析中应用很少。5）射线源和射线源和激发的激发的X
23、射线源射线源382 2、低功率、低功率X X射线管射线管主要优点主要优点:其一，具有较宽的能量范围，它可直接或间接地用作其一，具有较宽的能量范围，它可直接或间接地用作 大部分元素的激发源大部分元素的激发源;而且它输出的能量范围和而且它输出的能量范围和 照射量率还可通过调节管压和管流得以改变，照射量率还可通过调节管压和管流得以改变，以便有选择地激发元素，不使用时可切断源，以便有选择地激发元素，不使用时可切断源，无辐射伤害。无辐射伤害。其二，输出其二，输出X X射线的照射量率比一般放射性同位素源射线的照射量率比一般放射性同位素源 高，有利于提高高，有利于提高元素分析的灵敏度。元素分析的灵敏度。例如
24、，活度为例如，活度为100mci左右的同位素源约发射左右的同位素源约发射3.7109光子光子/s，而操作于，而操作于100微安的低功率管可发射约微安的低功率管可发射约1012光光子子/s。39此外，此外，低功率低功率X X射线管输出辐射的长期稳定性也比一般射线管输出辐射的长期稳定性也比一般 半衰期短的放射性同位素高。半衰期短的放射性同位素高。主要缺点主要缺点:需要电源，体积较大，与探测器和被测对象间的需要电源，体积较大，与探测器和被测对象间的组合方式不如放射性同位素源灵活，组合方式不如放射性同位素源灵活，所以在原位所以在原位X X辐射辐射取样中的应用有一定的局限性。取样中的应用有一定的局限性。
25、4041在工作中应注意的几点在工作中应注意的几点:(1)(1)注意保护放射源的活性面的封装不致被破坏，注意保护放射源的活性面的封装不致被破坏，以免放射性物质散落。以免放射性物质散落。(2)(2)在安装、检查放射源时，应事先作好各种准备。在安装、检查放射源时，应事先作好各种准备。(3)(3)在可能的情况下，配备和坚持用防护设备。在可能的情况下，配备和坚持用防护设备。3 3、射线防护的有关事项、射线防护的有关事项 42二、二、X射线探测器射线探测器气体探测器：气体探测器：正比计数器正比计数器闪烁探测器：闪烁探测器：NaI（Tl）闪烁探测器）闪烁探测器半导体探测器：半导体探测器：Si（Li）探测器、
26、高纯锗半导体探）探测器、高纯锗半导体探 测器、化合物半导体探测器测器、化合物半导体探测器431 1、测量低能电离辐射的正比计数器、测量低能电离辐射的正比计数器442 2、闪烁计数器、闪烁计数器45使用过程中应注意的问题：使用过程中应注意的问题：防潮防潮减少光子损失（加光学耦合剂）减少光子损失（加光学耦合剂）避光避光防震防震463、半导体探测器、半导体探测器 移硅半导体探测器（硅锂半导体探测器）的良好移硅半导体探测器（硅锂半导体探测器）的良好低端能量特性和高分辨能力，可以了解式样中的主要低端能量特性和高分辨能力，可以了解式样中的主要元素、次要元素及微量元素的含量和特征元素、次要元素及微量元素的含
27、量和特征X射线能量射线能量关系，为理论研究和选择机体效应校正方法提供资料。关系，为理论研究和选择机体效应校正方法提供资料。47A 能量分辨率能量分辨率 相同能量的粒子入射：相同能量的粒子入射：半导体探测器半导体探测器3eV 气体探测器气体探测器30eV 闪烁探测器闪烁探测器300eV 半导体探测器能量分辨率最高，正比计数器次之，半导体探测器能量分辨率最高，正比计数器次之，闪烁探测器最差。闪烁探测器最差。4、几种探测器的比较、几种探测器的比较4849C 探测效率和测量能量范围探测效率和测量能量范围 闪烁探测器的效率最高，而探测的最低阈能则由窗闪烁探测器的效率最高，而探测的最低阈能则由窗物质决定；
28、入射窗的材料和厚度决定了低能端的探测物质决定；入射窗的材料和厚度决定了低能端的探测效率和探测能量下限。效率和探测能量下限。能量高时，正比计数器的探测效率下降。因为气体能量高时，正比计数器的探测效率下降。因为气体对射线的吸收系数较小，多数能量高的射线穿过计数对射线的吸收系数较小，多数能量高的射线穿过计数器而不损失能量。器而不损失能量。B 工作条件工作条件 正比计数器和闪烁计数器优于半导体探测器正比计数器和闪烁计数器优于半导体探测器50511.3 X射线荧光的室内分析射线荧光的室内分析一、探测装置的几何布置一、探测装置的几何布置二、相对测量方法二、相对测量方法三、基体效应校正方法三、基体效应校正方
29、法53 几何布置的首要问题是几何布置的首要问题是源源-样样-探测器的探测器的相对位置，相对位置，其次是其次是源源-样距离样距离。“反射式反射式”激发激发-探测装置（最常用）探测装置（最常用）避免激发源初级辐射对探测器的直接照射；避免激发源初级辐射对探测器的直接照射；一、探测装置的几何布置一、探测装置的几何布置1.3 X射线荧光的室内分析射线荧光的室内分析541、中心、中心源几何布置（最常用）源几何布置（最常用）激发源体积小，能量较低；结构规则、紧凑。激发源体积小，能量较低；结构规则、紧凑。552、侧源几何布置侧源几何布置 激发源体积大时常用。激发源体积大时常用。可避免激发源对特征可避免激发源对
30、特征X X射线的遮挡，充分利用探射线的遮挡，充分利用探测器窗口的有效区域。测器窗口的有效区域。563、环状源几何布置环状源几何布置 抑制不均匀性，表面不平整；充分利用探测器有效区域抑制不均匀性，表面不平整；充分利用探测器有效区域 574、准直束几何布置准直束几何布置 激发源能量较大、需要较厚屏蔽层激发源能量较大、需要较厚屏蔽层。58 其次是其次是源源-样距离样距离。可参照关系曲线图选择使测量的照。可参照关系曲线图选择使测量的照射率射率Id为极大的距离为极大的距离d，即最佳源，即最佳源-样距离。样距离。591 1、相对测量方法的依据、相对测量方法的依据二、相对测量方法二、相对测量方法标准样品标准
31、样品待测样品待测样品入射射线强度入射射线强度60 要使计算结果正确，待测样品和标准样品具有相要使计算结果正确，待测样品和标准样品具有相同或相近的物质成分，否则将引入一定误差。同或相近的物质成分，否则将引入一定误差。1）使用相同的仪器装备测量同一元素，即）使用相同的仪器装备测量同一元素，即K、I0保保 持不变；持不变；2）待测样品和标准样品的联合质量吸收系数相同，）待测样品和标准样品的联合质量吸收系数相同，即（即（0+K）不变；）不变；612 2、标准样品的主要要求、标准样品的主要要求1 1）待测元素含量准确可靠。）待测元素含量准确可靠。2 2）具有多个含量不同的标样系列。）具有多个含量不同的标
32、样系列。3 3）化学组成和物理性质与待测样品一致。）化学组成和物理性质与待测样品一致。4 4）物理，化学性质稳定，便于长期保存和使用。）物理，化学性质稳定，便于长期保存和使用。62 工作曲线又称标定曲线或校准曲线。表示工作曲线又称标定曲线或校准曲线。表示测量数据与样品中待测元素含量之间的关系。测量数据与样品中待测元素含量之间的关系。将标样的待测元素含量将标样的待测元素含量Wk和在一定条件下和在一定条件下测得的测得的X射线荧光照射量率（在射线荧光照射量率（在X射线荧光分射线荧光分析中，用计数率表示）析中，用计数率表示）Ik作图，得到相应条件作图，得到相应条件下该元素的工作曲线。下该元素的工作曲线
33、。3 3、工作曲线、工作曲线63b-工作曲线的斜率，取决于仪器的灵敏度；工作曲线的斜率，取决于仪器的灵敏度；a-当当Wk=0时仪器的读数，称为时仪器的读数，称为“截距截距”。截距主要来源于散射射线在虑片通带内的贡献和截距主要来源于散射射线在虑片通带内的贡献和虑片不平衡时临近元素虑片不平衡时临近元素X射线荧光对计数率差值的射线荧光对计数率差值的贡献。贡献。64三、基体效应校正方法三、基体效应校正方法基体：就是整个试样，它包括非待测元素和待测元基体：就是整个试样，它包括非待测元素和待测元 素在内的全部组分。素在内的全部组分。基体效应：是指样品的基本化学组成和物理化学基体效应：是指样品的基本化学组成
34、和物理化学 状态的变化，对状态的变化，对X荧光强度所造成的影响荧光强度所造成的影响651 1、经验分类法经验分类法(基质归类法基质归类法)依据：依据：在相同的激发、测量条件下，若标样和待测样品的情在相同的激发、测量条件下，若标样和待测样品的情况相同，则可以认为况相同，则可以认为X X射线荧光照射量率与相应元素含量射线荧光照射量率与相应元素含量成正比，并具相同比例系数；成正比，并具相同比例系数；公式：公式：I样样=KW样样I/(样样+K)I标标=KW标标I/(标标+K)当当标标样样时，时，I样样/I标标W样样/W标标 特点：特点：样品化学性质和物理性质不可控制，因而必须通过实样品化学性质和物理性
35、质不可控制，因而必须通过实测建立工作曲线（方程），选择测建立工作曲线（方程），选择线性较好的区间线性较好的区间使用；使用；在标样易得情况下简便易用；在标样易得情况下简便易用；662 2、补偿法、补偿法依据：依据：将特征吸收元素的将特征吸收元素的X射线荧光照射量率按比例射线荧光照射量率按比例取出一部分添加到待测元素取出一部分添加到待测元素X射线荧光的计数中，射线荧光的计数中，补偿被吸收掉的部分，以达到校正的目的。补偿被吸收掉的部分，以达到校正的目的。是一种近似的方法。是一种近似的方法。67补偿型滤片特性补偿型滤片特性683 3、特散比法、特散比法 依据：依据：考虑到待测元素考虑到待测元素X X射
36、线荧光与源发射初级射线荧光与源发射初级辐射散射射线同时被试样吸收，若其能量相辐射散射射线同时被试样吸收，若其能量相近、吸收系数差别不大时，用散射射线照射近、吸收系数差别不大时，用散射射线照射量率对特征量率对特征X X射线照射量率归一，可以减小基射线照射量率归一，可以减小基体效应影响；体效应影响；69公式：公式：特点：特点：需要同时测定待测元素需要同时测定待测元素X X射线荧光照射量率和散射射线荧光照射量率和散射射线照射量率，用双道荧光仪，对分辨能力要求较高；射线照射量率，用双道荧光仪，对分辨能力要求较高；适用于待测元素含量变化范围较小时适用于待测元素含量变化范围较小时；70需满足如下条件：需满
37、足如下条件：1）X射线荧光能量与散射射线能量之间没有元射线荧光能量与散射射线能量之间没有元素吸收限存在，不然素吸收限存在，不然c将明显加大。将明显加大。2）X射线荧光能量的低能近侧没有明显的吸收射线荧光能量的低能近侧没有明显的吸收限存在，不然会产生特征吸收，限存在，不然会产生特征吸收，k将明显加大，将明显加大，于是比例系数为一常数。于是比例系数为一常数。714 4、薄样法、薄样法 依据：依据：由由XRF基本公式，当样品厚度趋近于零时，照射量率基本公式，当样品厚度趋近于零时，照射量率与待测元素含量的关系不再受联合质量吸收系数影响；与待测元素含量的关系不再受联合质量吸收系数影响；公式：公式：IK=
38、KI0WKM特点：特点：由于在探测器有效范围内样品数量很少，因而灵敏度由于在探测器有效范围内样品数量很少，因而灵敏度较厚样低；辅以高分辩能力的半导体探测器，可以一次进较厚样低；辅以高分辩能力的半导体探测器，可以一次进行高含量多元素分析；行高含量多元素分析；725 5、稀释法、稀释法 依据：依据：用同一基质稀释标样和样品，当稀释度足够大时，其用同一基质稀释标样和样品，当稀释度足够大时，其联合质量吸收系数主要取决于稀释剂的性质；联合质量吸收系数主要取决于稀释剂的性质；公式：公式：特点：特点：前提是样品中目标元素含量充分高，因而前提是样品中目标元素含量充分高，因而只用于没有只用于没有合适标样的高含量
39、样品分析合适标样的高含量样品分析；736 6、内标法、内标法 依据：依据：加入的内标元素与待测元素加入的内标元素与待测元素性质相近性质相近，则内标元素含，则内标元素含量与其量与其X X射线荧光照射量率之比与待测元素的一致；射线荧光照射量率之比与待测元素的一致；公式：公式：74特点：特点：可以不制标样；可以不制标样；要求内标元素必须在原子序数、密要求内标元素必须在原子序数、密度、特征度、特征X X射线能量上与待测元素相近，并且与待测元素射线能量上与待测元素相近，并且与待测元素之间不会产生特征吸收之间不会产生特征吸收-增强效应，增强效应，因而有时没有合适的因而有时没有合适的选择。选择。757 7、
40、增量法、增量法 依据：依据：定量加入少许待测元素，使其含量产生一可计量的定量加入少许待测元素，使其含量产生一可计量的增量，在同一装置上测量其增量，在同一装置上测量其X X射线荧光照射量率的增射线荧光照射量率的增量，从而计算工作曲线斜率，进而可反推原样品中待测量，从而计算工作曲线斜率，进而可反推原样品中待测元素含量。元素含量。公式：公式：76特点：特点：无需标样，在新区工作中十分有用；计算中须准确无需标样，在新区工作中十分有用；计算中须准确地扣除本底；地扣除本底；每次增量的幅度和增量的次数每次增量的幅度和增量的次数受到线性关受到线性关系条件限制，系条件限制，只适用于低含量样品只适用于低含量样品；
41、778、辐射体法（吸收因子法）、辐射体法（吸收因子法）依据：依据：通过研究辐射体产生的射线在试样中的吸收来通过研究辐射体产生的射线在试样中的吸收来进行基体效应校正。进行基体效应校正。一块含待测元素的物体，在激发源激发下产生待一块含待测元素的物体，在激发源激发下产生待测元素特征测元素特征X射线，研究这一射线穿过中间层试样时射线，研究这一射线穿过中间层试样时的吸收过程，测定试样中待测元素的吸收过程，测定试样中待测元素X射线荧光和激发射线荧光和激发源初级辐射的联合质量吸收系数，从而进行基体效应源初级辐射的联合质量吸收系数，从而进行基体效应校正。校正。78公式：公式：79808182特点：特点：对于对
42、于X射线荧光能量较小的元素，中间层试样工艺射线荧光能量较小的元素，中间层试样工艺制作困难，很少使用。制作困难，很少使用。由于由于IF(0)是一定值，不需要对每个试样都重新测量。是一定值，不需要对每个试样都重新测量。另外也可以作为仪器稳定性的标志。另外也可以作为仪器稳定性的标志。8384作业：作业：1、什么是、什么是X荧光？试述荧光？试述XRF的工作原理。的工作原理。2、吸收限的定义是什么？它对原子的激发和特征、吸收限的定义是什么？它对原子的激发和特征X射射线的产生有何意义？线的产生有何意义？3、在什么情况下必须使用滤片？滤片能否改善探测器、在什么情况下必须使用滤片？滤片能否改善探测器的能量分辨率？说明平衡滤片对的工作原理。的能量分辨率？说明平衡滤片对的工作原理。4、室内研究和校正基体效应的方法有哪些？试归纳出、室内研究和校正基体效应的方法有哪些？试归纳出它们的依据、特点和应用条件。它们的依据、特点和应用条件。858687888990919293949596979899100