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1、第第 五五 章章配配 位位 滴滴 定定 法法概述概述配位滴定法配位滴定法(complexometric titration)配位剂配位剂 无机配位剂无机配位剂 配位剂配位剂 有机配位剂有机配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA(H4Y)（Ethylene Ethylene DiamineDiamine TetraaceticTetraacetic Acid)Acid)n nEDTA与金属离子配位反应的特点：与金属离子配位反应的特点：几乎能与所有金属离子形成配合物；几乎能与所有金属离子形成配合物；几乎能与所有金属离子形成配合物；几乎能与所有金属离子形成配合物；与金属离子配位时形成稳定性高的五
2、个五员环与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环与金属离子配位时形成稳定性高的五个五员环配合物；配合物；配合物；配合物；与金属离子配位时大多数形成与金属离子配位时大多数形成与金属离子配位时大多数形成与金属离子配位时大多数形成1:11:1的配合物；的配合物；的配合物；的配合物；与无色金属离子生成无色配合物。与无色金属离子生成无色配合物。与无色金属离子生成无色配合物。与无色金属离子生成无色配合物。上图为上图为 NiY 结构结构第一节配位滴定法的基本原理第一节配位滴定法的基本原理一、配位平衡一、配位平衡配合物的稳定常数配合物的稳定常数金属离子与其它配位剂的配位
3、：金属离子与其它配位剂的配位：配合物的稳定常数：配合物的稳定常数：M+L=ML ML+L=ML2 MLn-1+L=MLn 累积稳定常数累积稳定常数ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数被测金属离子总的平衡关系：被测金属离子总的平衡关系：M +Y MYM +Y MYL OHL OH-H H+N H N H+OH OH-ML MOH HYML MOH HY3-3-NY MHY MOHY NY MHY MOHY MLML2 2 M(OH)M(OH)2 2 H H2 2Y Y2-2-MLMLn n M(OH)M(OH)n n H H6 6Y
4、Y辅助配辅助配辅助配辅助配 羟基配羟基配羟基配羟基配 酸效应酸效应酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应共存离子效应共存离子效应 混合配位效应混合配位效应混合配位效应混合配位效应位效应位效应位效应位效应 位效应位效应位效应位效应（2）共存离子效应与共存离子效应系数）共存离子效应与共存离子效应系数（3）配位剂的总副反应系数（）配位剂的总副反应系数（Y）例例1：P89例例1例例2：在在0.1mol/LHNO3 溶液中，用溶液中，用EDTA滴滴定定Bi3+，若溶液中同时含，若溶液中同时含0.010mol/LPb2+，求求EDTA的总副反应系数的总副反应系数Y。解：解：pH=1.0,lgY(H)=18
5、.01 Y(H)=1018.01 lgKPbY=18.04,Pb2+=0.01mol/LY(Pb)=1+Pb2+KPbY=1+0.011018.04=1016.04Y=Y(H)+Y(N)1=1018.01+1016.04-1=1018.02 金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数M M(L)(L)例：例：见教材见教材90页例页例2配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度程度 的大小表明在一定条件下，配合物的实际稳定程度的大小表明在一定条件下，配合物的实际稳定
6、程度 定义式：定义式：例题：例题：教材教材91页例页例3、例、例4。二、配位滴定曲线二、配位滴定曲线滴定曲线滴定曲线n n影响配位滴定突跃的因素：影响配位滴定突跃的因素：（1）条件稳定常数）条件稳定常数KMY。KMY越大，越大，pM突跃也越大。突跃也越大。（2）被滴定金属离子浓度）被滴定金属离子浓度CM。CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃 越大。越大。n n如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响 KMY值大小的只是金属离子和滴定剂的副 反应系数，即Y、M，值越大，KMY 越小，pM 突越越小。化学计量点化学计量点pM值的计算值的计算CM(SP)表示化学计量点
7、时金属离子的总浓表示化学计量点时金属离子的总浓度；若滴定剂与被滴定物浓度相等，则：度；若滴定剂与被滴定物浓度相等，则：CM(SP)=1/2CM例题：例题：见教材见教材93页例页例5三、金属指示剂三、金属指示剂作用原理作用原理 颜色甲颜色乙颜色乙颜色甲(蓝)(蓝)(红)(红)金属指示剂必备的条件：金属指示剂必备的条件：在滴定的在滴定的pH下，下，MIn与与In的颜色有明显的的颜色有明显的不同。不同。显色反应灵敏、迅速，有良好的可逆性。显色反应灵敏、迅速，有良好的可逆性。MIn的稳定性要适当。的稳定性要适当。金属指示剂应具有一定的选择性。金属指示剂应具有一定的选择性。被测离子产生的被测离子产生的指
8、示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 由干扰离子产生由干扰离子产生金属指示剂颜色转变点金属指示剂颜色转变点pMt的计算的计算 pMt=lgKHIn-lgIn(H)常用的金属指示剂常用的金属指示剂 见教材：表见教材：表5-3常用的金属指示剂常用的金属指示剂四、标准溶液的配制和标定四、标准溶液的配制和标定第二节第二节 配位滴定条件的选择配位滴定条件的选择一、配位滴定的滴定终点误差一、配位滴定的滴定终点误差二、配位滴定中酸度的选择和控制二、配位滴定中酸度的选择和控制单一离子的配位滴定单一离子的配位滴定单一离子的配位滴定单一离子的配位滴定1.1.准确滴定的条件准确滴定的条件准确滴定的条件准确滴定的条件配位滴
9、定准确滴定的条件：配位滴定准确滴定的条件：0.1%的终点误差是配位滴定分析允许误的终点误差是配位滴定分析允许误差，当差，当CM在在10-2mol/L左右时，能准确滴定左右时，能准确滴定的条件：的条件：2.2.滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定的适宜酸度范围滴定的适宜酸度范围滴定的适宜酸度范围滴定的适宜酸度范围 当配位滴定只有当配位滴定只有EDTAEDTA酸效应和酸效应和MM的水解效应，的水解效应，在高酸度下有：在高酸度下有：最高酸度的确定与直接准确滴定的条件是密切相最高酸度的确定与直接准确滴定的条件是密切相关的。关的。在最高酸度下，随着酸度的降低在最高酸度下，随着酸度
10、的降低，值将增值将增大。对于大多数金属离子来说，当酸度降低到某大。对于大多数金属离子来说，当酸度降低到某一值时，金属离子本身将产生水解效应析出氢氧一值时，金属离子本身将产生水解效应析出氢氧化物沉淀，影响配位滴定地进行。化物沉淀，影响配位滴定地进行。通常将金属离子水解生成氢氧化物沉淀时的酸通常将金属离子水解生成氢氧化物沉淀时的酸度称为最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也度称为最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也是必要的。一般粗略计算时，可由氢氧化物的溶是必要的。一般粗略计算时，可由氢氧化物的溶度积求得。度积求得。滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度 由于配位反应常数，特别是金
11、属指示剂常数由于配位反应常数，特别是金属指示剂常数尚不齐全，配位滴定最佳酸度的选定必须由实尚不齐全，配位滴定最佳酸度的选定必须由实验检验。验检验。配位滴定中缓冲溶液的作用和选择配位滴定中缓冲溶液的作用和选择配位滴定中缓冲溶液的作用和选择配位滴定中缓冲溶液的作用和选择 滴定时不断释放出滴定时不断释放出滴定时不断释放出滴定时不断释放出HH+,使溶液酸度不断增高，使溶液酸度不断增高，使溶液酸度不断增高，使溶液酸度不断增高，溶液溶液溶液溶液pHpH改变，可能导致酸效应，影响主反应的改变，可能导致酸效应，影响主反应的改变，可能导致酸效应，影响主反应的改变，可能导致酸效应，影响主反应的进程及金属指示剂的颜
12、色变化，因此要加缓冲溶进程及金属指示剂的颜色变化，因此要加缓冲溶进程及金属指示剂的颜色变化，因此要加缓冲溶进程及金属指示剂的颜色变化，因此要加缓冲溶液来维持体系的酸度基本不变。液来维持体系的酸度基本不变。液来维持体系的酸度基本不变。液来维持体系的酸度基本不变。混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定分别滴定的可能性及酸度控制分别滴定的可能性及酸度控制分别滴定的可能性及酸度控制分别滴定的可能性及酸度控制分别滴定的可能性的判断分别滴定的可能性的判断分别滴定的可能性的判断分别滴定的可能性的判断*-分别滴定的分别滴定的分别滴定的分别滴定的判别式判别式判别式判别式
13、 两种金属配合物稳定常数相差越大两种金属配合物稳定常数相差越大两种金属配合物稳定常数相差越大两种金属配合物稳定常数相差越大,被测离子浓被测离子浓被测离子浓被测离子浓度越大，干扰离子浓度越小，滴定度越大，干扰离子浓度越小，滴定度越大，干扰离子浓度越小，滴定度越大，干扰离子浓度越小，滴定MM的反应完全程的反应完全程的反应完全程的反应完全程度越高。度越高。度越高。度越高。*如果如果如果如果MM、NN均存在副反应：均存在副反应：均存在副反应：均存在副反应：分别滴定的条件是随分别滴定的条件是随分别滴定的条件是随分别滴定的条件是随 pMpM和和和和TETE%的变化而改变。的变化而改变。的变化而改变。的变化
14、而改变。如果要求滴定误差为如果要求滴定误差为如果要求滴定误差为如果要求滴定误差为00.3%,.3%,pMpM=0.2,=0.2,配位滴定配位滴定配位滴定配位滴定的判别式为：的判别式为：的判别式为：的判别式为：滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制2.2.使用掩蔽剂进行选择性滴定使用掩蔽剂进行选择性滴定使用掩蔽剂进行选择性滴定使用掩蔽剂进行选择性滴定配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法四、配位滴定方式四、配位滴定方式直接滴定法直接滴定法反滴定法反滴定法间接滴定法间接滴定法置换滴定
15、法置换滴定法例：判断下列条件，能否以例：判断下列条件，能否以0.02molL-EDTA滴定含等浓度滴定含等浓度Zn2+、Ca2+混合液中的混合液中的Zn2+。pH=5.0 pH=9.0的氨性缓冲溶液中的氨性缓冲溶液中NH3=0.10molL-1选择题：选择题：在在pH=10.0的氨性溶液中，以计算出的氨性溶液中，以计算出 则在此则在此条件下条件下,为为A.8.9 B.11.8 C.14.3 D.11.3pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，NH3为为0.20molL-1，以，以2.010-2molL-1EDTA溶液溶液滴定滴定2.010-2molL-1Cu2+,计算化学计量点计算化学计
16、量点时的时的pCusp，如被滴定的是如被滴定的是2.0102molL-1Mg2+,化学计量点时的化学计量点时的 又是多少？又是多少？(已知已知Cu-NH3 lg1 5分别为分别为4.31、7.98、11.02、13.32、12.86，lgKCuY为为18.80,lgKMgY为为8.70)用用210-2molL-1EDTA滴定滴定210-2molL-1Fe3+溶液，若要求溶液，若要求pMpM=0.2，TE=0.1%，计算滴定的适宜酸度范围。计算滴定的适宜酸度范围。（已知（已知lgKFeY为为25.1，）欲以欲以0.02 0molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Pb2+和和Ca2+混合溶液中
17、的混合溶液中的Pb2+，能否在能否在Ca2+存在下分步滴定存在下分步滴定Pb2+？若可能，求滴定若可能，求滴定Pb2+的的pH范围和化学计量点时的范围和化学计量点时的pPbsp；求以二甲酚橙为指示剂的最佳求以二甲酚橙为指示剂的最佳pH，并在此，并在此pH滴定，因确定终点有滴定，因确定终点有0.2d单位的出入，单位的出入，所产生的终点误差是多少？（已知所产生的终点误差是多少？（已知lgKPbY=18.0，lgKCaY=10.7）pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示作指示剂，用剂，用0.02 0molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，终点时游离氨的浓度为，终点时游离氨的浓度为0.2 0molL-1 ，计算终点误差。，计算终点误差。