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1、第六章络合滴定法第六章络合滴定法第1页，共33页，编辑于2022年，星期三分析化学中的络合物分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。常用络合物常用络合物第2页，共33页，编辑于2022年，星期三32+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂显色剂显色剂显色剂滴定剂滴定剂例如：例如：
2、EDTA 络合滴定法测定水的络合滴定法测定水的硬度所形成的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。络合物。第3页，共33页，编辑于2022年，星期三分析化学中的络合物分析化学中的络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物简单配体络合物简单配体络合物第4页，共33页，编辑于2022年，星期三EDTA及其络合物及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTAEDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度乙二胺乙二胺ethylenediamine第5页，共33页，编辑于2022年，星期三EDTAEDTA的性质的性质 溶解度溶解度EDT
3、A酸在水中溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于酸在水中溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或或NH3溶液，通常溶液，通常制成二钠盐，用制成二钠盐，用Na2H2Y2H2O表示。表示。型体型体溶解度溶解度 （22 22 C C）H H4 4Y Y0.2 g/L0.2 g/LNaNa2 2H H2 2Y Y 2H2H2 2OO111 g/L,0.3 mol/L111 g/L,0.3 mol/L第6页，共33页，编辑于2022年，星期三H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数 酸性酸性酸性酸性第7页，共33页，
4、编辑于2022年，星期三EDTA 有有 6 个配位基个配位基2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子 配位性质配位性质配位性质配位性质第8页，共33页，编辑于2022年，星期三EDTA络合物的特点络合物的特点广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，稳定，lgK 15;络合比简单，络合比简单，一般为一般为1:1；络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；深的络合物；EDTA与金
5、属离子可形成酸式或碱或螯合物，大多不稳定，一般可忽与金属离子可形成酸式或碱或螯合物，大多不稳定，一般可忽略不计。略不计。第9页，共33页，编辑于2022年，星期三 稳定常数稳定常数EDTA络合物：络合物：稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数多元络合物：多元络合物：Stepwise complex formation 逐级形成络合物逐级形成络合物络合物的平衡常数与分布分数络合物的平衡常数与分布分数第10页，共33页，编辑于2022年，星期三逐级络合稳定常数离解常数累积稳定常数第11页，共33页，编辑于2022年，星期三 累积稳定常数与平衡浓度的关系累积稳定常数与平衡浓度的关系
6、Li重要公式多元络合物多元络合物质子络合物质子络合物推导过程推导过程推导过程推导过程第12页，共33页，编辑于2022年，星期三质子络合物：质子络合物：Stepwise protonation 质子化常数质子化常数质子化常数质子化常数逐级质子化逐级质子化逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数第13页，共33页，编辑于2022年，星期三各级络合物的分布分数各级络合物的分布分数多元络合物多元络合物分布分数定义分布分数定义据物料平衡：据物料平衡：比较酸的分布分数：比较酸的分布分数：第14页，共33页，编辑于2022年，星期三铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH
7、3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分分布布分分数数第15页，共33页，编辑于2022年，星期三副副反反应应主反应主反应MY(MY)反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数反应的平衡常数反应的平衡常数副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数金属离子的副反应金属离子的副反应络合剂的副反应络合剂的副反应第16页，共33页，编辑于2022年，星期三副反应系数副反应系数 越大，副反应越严重越大，副反应越严重=1，没有副反应，没有副反应第17页，共33页，编辑于2022年，星期三络合剂的副反应及反应系数络合剂的副反应及反应系数 Y主反应
8、产物主反应产物 MY副反应产物副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY游离态游离态游离态游离态Y YCY络络合合剂剂 Y 的的存存在在形形式式YYY第18页，共33页，编辑于2022年，星期三(1)EDTA(1)EDTA 的酸效应及的酸效应及的酸效应及的酸效应及 Y Y（HH）由由于于H+的存在使配体的存在使配体Y参加主反应的能力降低的现象。参加主反应的能力降低的现象。lgY(H)pH=1,pH=1,Y(H)Y(H)=10 =10 18.318.3Y=10Y=10-18.3-18.3YYpH=5,pH=5,Y(H)Y(H)=10 =10 6.66.6pH 12,Y(H)=1Y=YY=Y附表附表附表
9、附表1010列出了列出了列出了列出了EDTAEDTA在不同在不同在不同在不同pHpH值时的值时的值时的值时的 Y Y（HH）第19页，共33页，编辑于2022年，星期三例题例题3-1：求：求pH=5.00 时时 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：，类似有：解解第20页，共33页，编辑于2022年，星期三(2)EDTA 的共存离子效应及的共存离子效应及 Y（N）除了除了M、Y之外，共存离子之外，共存离子N也与也与Y反应，这种由于共存离子引起的反应，这种由于共存离子引起的副反应称共存离子效应。副反应称共存离子效应。若存在多种共存离子若存在多种共存离子N1
10、，N2，Nn，则，则第21页，共33页，编辑于2022年，星期三(3)EDTA 的总副反应系数的总副反应系数 Y第22页，共33页，编辑于2022年，星期三金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数主反应产物主反应产物 MYMY游离态游离态 MC CMMM的的存存在在形形式式MMMMA,B 缓冲液辅助络合剂掩蔽剂副反应产物副反应产物M(OH)M(OH)i i,MA,MAj j,MB,MBk ki=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.pi=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.p第23页，共33页，编辑于2022年，星期三(1)络合效应及络合效应及 M（L）由于其他络合剂的存在而使金属离
11、子由于其他络合剂的存在而使金属离子M参加主反应的能力降低的现象。参加主反应的能力降低的现象。若存在多种络合剂若存在多种络合剂A，B，X，则，则第24页，共33页，编辑于2022年，星期三水溶液中，当水溶液中，当pH值升高，金属离子值升高，金属离子M常因水解而形成各种羟基或多核常因水解而形成各种羟基或多核羟基络合物羟基络合物-水解效应。水解效应。(2)水解效应及水解效应及 M（OH）附表附表12列出了一些金属离子在不同列出了一些金属离子在不同pH值时的值时的 M（OH）(3)M的总副反应系数的总副反应系数 M第25页，共33页，编辑于2022年，星期三例题：例题：计算计算pH=11,NH3=0.
12、1 时的时的lg Zn解解Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：查表：pH=11.0第26页，共33页，编辑于2022年，星期三辅助络合剂的副反应系数辅助络合剂的副反应系数i=1,2,.m分析分析分析分析 A(H)A(H)和和和和 Y(H)Y(H)对主反应的影响的方向性对主反应的影响的方向性对主反应的影响的方向性对主反应的影响的方向性.第27页，共33页，编辑于2022年，星期三注意反应的层次注意反应的层次注意反应的层次注意反应的层次M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应主反应主反应主反应对对M与与Y的的主反
13、应主反应主反应主反应的副反应的副反应对对M与与A的的副反应副反应副反应副反应的副反应的副反应H H+削弱了削弱了A对对M的反应能力的反应能力对对M与与Y的的主反应主反应主反应主反应的副反应的副反应注意层次关系注意层次关系第28页，共33页，编辑于2022年，星期三例题：例题：计算计算pH=9.0,cNH3=0.10 时的时的 lg Zn(NH3)比较例题比较例题计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lg Zn分析题意分析题意解答解答第29页，共33页，编辑于2022年，星期三解答解答解答解答Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06第30页
14、，共33页，编辑于2022年，星期三络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数：许多情况下，许多情况下，MHY，M（OH）Y不稳定，可以忽略不计，则不稳定，可以忽略不计，则第31页，共33页，编辑于2022年，星期三例题：例题：计算计算pH=9.0,cNH3=0.10 时的时的 lgKZnY查表查表 pH=9.0,查表查表 pH=9.0,从前面的例题，从前面的例题，pH=9.0,cNH3=0.10 时时解解第32页，共33页，编辑于2022年，星期三络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的）滴定过程中的H+变化：变化：M +H2Y =MY +2H+（2）KMY与与KMIn均与均与pH有关；有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液pH 45 （弱酸性介质），（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液pH 810（弱碱性介质），（弱碱性介质），氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 pH 1,强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系第33页，共33页，编辑于2022年，星期三