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1、红外光谱概述本讲稿第一页，共五十五页第一节第一节概述概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。一、一、红外光谱（红外光谱（IR）的产生）的产生E E1 1E E0 00 01 12 21 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 3J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1分子振动吸收光谱分
2、子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱mmmmmmmm作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。分析。本讲稿第二页，共五十五页光谱区与能量相关图光谱区与能量相关图本讲稿第三页，共五十五页波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/m0.752.52.550501000波数波数/cm-1133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分
3、子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频伸缩振动的倍频吸收峰吸收峰v稀土及过渡金属离子配位化稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象学的研究对象v适用于水、醇、高分子适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化化合物、含氢原子团化合物的定量分析合物的定量分析红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频分子的振动、转动基频吸收光谱区吸收光谱区应用最为广泛的红外光应用最为广泛的红外光谱区谱区远红外光谱区：远红外光谱区：v气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v液体与固体中重原子的伸缩振液
4、体与固体中重原子的伸缩振动动v晶体的晶格振动晶体的晶格振动v某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异异构体的研究构体的研究v金属有机化合物、氢键、吸附金属有机化合物、氢键、吸附现象研究现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析二、二、红外光区的划分红外光区的划分0.751000 m本讲稿第四页，共五十五页三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（/m ）或波数）或波数（/cm-1）可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。本讲稿第五页，共五十五页四、红外光谱特点四、红外光谱特
5、点1 1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2 2）用用量量少少、不不破破坏坏样样品品、应应用用范范围围广广：固固、液液、气气态态样样均均可可用用，除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外，几几乎乎所所有有有有机机物物均均有有红红外吸收；外吸收；3 3）特特征征性性强强：分分子子结结构构表表征征更更为为精精细细，通通过过IRIR谱谱的的波波数数位位置置、波波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4 4）分析速度快；）分析速度快；5 5）定量分析；）定量分析；6 6）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）
6、具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。本讲稿第六页，共五十五页五、五、IR IR 与与 UV-Vis UV-Vis 的区别的区别产生机制产生机制研究对象研究对象使用范围使用范围本讲稿第七页，共五十五页分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E振振=（V+1/2）h ：化学键的化学键的振动频率振动频率V：振动量子数振动量子数（V=0、1、2.）1.1.双原子分子双原子分子类似于两个用弹簧连接的小球类似于两个用弹簧连接的小球简谐振动简谐振动第二节第二节 红外光谱法的基本原理红外光谱法的基本原理一、分子振动一、分子振动本讲稿第八页，共五十五页任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻
7、的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的为双原子的折合质量折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。键的力常数，即取决于分子的结构特征。本讲稿第九页，共五十五页例例1:由由表表中中查查知知C=C C=C 键键的的k k=9.5 9.5 9.9 9.9(N/cm),令令其其为为9.6,9.6,计计算算正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率，实测值为键伸缩振动频率，实测值为1652 cm165
8、2 cm-1-1任意两个能级间的能量差为：任意两个能级间的能量差为：当当V=1时，时，01振动能级的跃迁，称为振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基基本振动频率或基频吸收带。频吸收带。本讲稿第十页，共五十五页例例例例2 2:由表中查知由表中查知由表中查知由表中查知 H-Cl H-Cl H-Cl H-Cl 键的键的键的键的k k k k=4.8,=4.8,=4.8,=4.8,计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中H-ClH-ClH-ClH-Cl键伸缩振动频率实测键伸缩振动频率实测键伸缩振动频率实测键伸缩振动频率实测值为值为值为值为2892.6 cm2892.6 c
9、m2892.6 cm2892.6 cm-1-1-1-1(N/cm),实验值：实验值：实验值：实验值：2885.9cm2885.9cm2885.9cm2885.9cm-1-1-1-1 v v 增大增大 1429 cm1429 cm1429 cm1429 cm-1-1-1-11667 cm1667 cm1667 cm1667 cm-1-1-1-1k k 增大增大 C-C C=C C-C C=C C-C C=C C-C C=C CCCCCCCC 相同相同相同相同:2222cm2222cm2222cm2222cm-1-1-1-1 v v 减少减少 1429 cm1429 cm1429 cm1429 c
10、m-1-1-1-11330 cm1330 cm1330 cm1330 cm-1-1-1-11280cm1280cm1280cm1280cm-1-1-1-1增大增大 k k相近相近:C-C C-N C-C C-N C-C C-N C-C C-N C-OC-OC-OC-O 本讲稿第十一页，共五十五页发发生生振振动动能能级级跃跃迁迁需需要要能能量量的的大大小小取取决决于于键键两两端端原原子子的的折折合合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-Br
11、HBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0键键分子分子kH=CCH2=CH25.1HCCHCH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618本讲稿第十二页，共五十五页经经典典力力学学导导出出的的波波数数计计算算式式为为近近似似式式。因因为为振振动动能能量量变变化化是是量量子子化化的的，分分子子中中各各基基团团之之间间、化化学学键键之之间间会会相相互互影影响响，即即分分子子振振动动的的波波数数与与分分子子结结构构（内内因因）和和所所处处的的化化学学环环境境（外因）有关。
12、（外因）有关。化化学学键键键键强强越越强强（即即键键的的力力常常数数k k越越大大），原原子子折折合合质质量量越越小小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。本讲稿第十三页，共五十五页非谐振子的振动非谐振子的振动谐振子的振动模式是理想化的，谐振子的振动模式是理想化的，实际上振动模式是非理想化的实际上振动模式是非理想化的当当 V V=1 1、22、33振动能级的跃迁也可能存在。振动能级的跃迁也可能存在。本讲稿第十四页，共五十五页2.多原子分子多原子分子多多原原子子分分子子的的振振动动更更为为复复杂杂（原原子子多多、化化学学键键多多、空空间间结
13、结构构复复杂杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动简正振动整整个个分分子子质质心心不不变变、整整体体不不转转动动、各各原原子子在在原原地地作作简简谐谐振振动动且且频频率率及及位位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式简正振动基本形式伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变。：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变。变变形形振振动动：基基团团键键角角发发生生周周期期性性变变化化，但但键键长长不不变变。又又称称弯弯曲曲振振动动或变角振动。
14、或变角振动。本讲稿第十五页，共五十五页振动的基本类型振动的基本类型面内变形振动面内变形振动面外变形振动面外变形振动振动类型振动类型非平面摇摆非平面摇摆扭曲振动扭曲振动剪式振动剪式振动S平面摇摆平面摇摆伸缩振动的伸缩振动的k比变形振动比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变数区，变形形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。振动出现在红外吸收光谱的低波数区。对称性伸缩振动对称性伸缩振动S反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动aS变形振动变形振动伸缩振动伸缩振动本讲稿第十六页，共五十五页伸缩振动伸缩振动亚甲基亚甲基变形振动变形振动亚甲基亚甲基本讲稿第
15、十七页，共五十五页基本振动的理论数基本振动的理论数对于由对于由N个原子组成的分子：个原子组成的分子：3N=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度xyz由由N个原子组成的分子：个原子组成的分子：平动自由度平动自由度=3振动自由度振动自由度=3N-平动自由度平动自由度-转动自由度转动自由度由由N个原子组成的线形分子：个原子组成的线形分子：转动自由度转动自由度=2由由N个原子组成的非线形分子：个原子组成的非线形分子：转动自由度转动自由度=3本讲稿第十八页，共五十五页线线形形分分子：振动自由度子：振动自由度=3N-5非线形分子：振动自由度非线形分子：振动自由度=3N-6分子振
16、动自由度越大分子振动自由度越大在红外吸收光谱中出现的峰数越多在红外吸收光谱中出现的峰数越多本讲稿第十九页，共五十五页 3.3.振动的非谐性振动的非谐性振动的非谐性振动的非谐性振动的基频：振动的基频：振动的基频：振动的基频：0 0 0 01 1 1 1振动能级的跃迁振动能级的跃迁振动能级的跃迁振动能级的跃迁 v v 0 0 0 01 1 1 1 吸收较强吸收较强吸收较强吸收较强振动的倍频：振动的倍频：振动的倍频：振动的倍频：0 0 0 0 2 2 2 2、3 3 3 3、4 4 4 4.振动能级的跃迁，振动能级的跃迁，振动能级的跃迁，振动能级的跃迁，吸收弱吸收弱吸收弱吸收弱 v v 0 0 0
17、02 2 2 2、v v 0 0 0 03 3 3 3、v v 0 0 0 04 4 4 4 振动的组频：振动的组频：振动的组频：振动的组频：基频的和基频的和基频的和基频的和v v 1 10 0 0 01 1 1 1+v v 2 20 0 0 01 1 1 1 振动的差频：振动的差频：振动的差频：振动的差频：基频的差基频的差基频的差基频的差v v 1 10 0 0 01 1 1 1-v v 2 20 0 0 01 1 1 1 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹指纹”。倍频、组频、差倍频、组频、差频统称为泛频频统称为泛频本讲稿第二十页，共五十五页关
18、于红外吸收峰的数目关于红外吸收峰的数目例例如如：苯苯的的简简谐谐振振动动的的自自由由度度=312-6=30；再再考考虑虑到到倍倍频频、组组频频、差差频频等等，产产生生的的红红外外吸吸收收峰峰应应该该非非常常多多。实实际际上上大大多多数数红红外外吸吸收收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？为什么？(1)存在没有偶极矩变化的振动模式存在没有偶极矩变化的振动模式(2)存在能量简并态的振动模式存在能量简并态的振动模式(3)仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4)振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到(5)某些振动模式所吸收
19、的能量不在中红外光谱区。某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。本讲稿第二十一页，共五十五页二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；根据量子力学原理，分子振动能量是量子化的，根据量子力学原理，分子振动能量是量子化的，即即E振振=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取0，1，2，分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 E振振=Vh 也就是说，吸收光子的能量（也就是说，吸收光子的能量（h a）要与该能量差相等，即）要与该能量差相等，即
20、a=V 时，才可能发生振转跃迁。时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此时），此时 V=1，即，即 a=本讲稿第二十二页，共五十五页(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核双原子分子：如：单原子分子、同
21、核双原子分子：如：单原子分子、同核双原子分子：如：单原子分子、同核双原子分子：HeHe、NeNe、N N2 2、OO2 2、ClCl2 2、HH2 2 等。等。等。等。没有红外活性没有红外活性没有红外活性没有红外活性。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红有红有红有红外活性外活性外活性外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：非对称分子：
22、有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。有拉曼活性。有拉曼活性。有拉曼活性。本讲稿第二十三页，共五十五页例水分子例水分子峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收例例CO2分子分子本讲稿第二十四页，共五十五页三、红外吸收峰强度（峰强）三、红外吸收峰强度（峰强）1红外吸收峰强度的分类红外吸收峰强度的分类100非常强吸收峰非常强吸收峰vs20100强吸收峰强吸收峰s102
23、0中强吸收峰中强吸收峰m1 C-HC-C振动方式振动方式反对称伸缩振动反对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vas vs 偶极矩的变化大小与三个因素有关：偶极矩的变化大小与三个因素有关：分子的对称性分子的对称性分子的对称性越差，伸缩振动时分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化偶极矩的变化越越大，吸收峰也越强。大，吸收峰也越强。本讲稿第二十七页，共五十五页四、红外光谱中的吸收峰位置（峰位）四、红外光谱中的吸收峰位置（峰位）（一）（一）特征峰与相关峰特征峰与相关峰能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率能用于鉴定官能团存在的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征
24、频率。称为特征频率。红外光谱中，习惯上用波数来表示频率，单位仍是红外光谱中，习惯上用波数来表示频率，单位仍是cm-1例如：例如：-NH2,特征频率为特征频率为35003100cm-1本讲稿第二十八页，共五十五页同一基团形成的相互依存相互佐证的多个振动吸收峰称为相同一基团形成的相互依存相互佐证的多个振动吸收峰称为相关峰。关峰。例如：例如：CH3的相关峰有的相关峰有C-H(as)2960C-H(s)2870C-H1470sC-H1380鉴别基团时必须找出主要的相关峰才能确认鉴别基团时必须找出主要的相关峰才能确认本讲稿第二十九页，共五十五页l基基团团频频率率主主要要是是由由基基团团中中原原子子的的质
25、质量量和和原原子子间间的的化化学学键键力力常数决定。常数决定。l影影响响振振动动吸吸收收频频率率的的因因素素有有两两大大类类：一一是是外外因因，由由测测试试条条件不同造成的；二是件不同造成的；二是内因内因，由分子结构不同所决定。由分子结构不同所决定。l同同样样的的基基团团在在不不同同的的分分子子和和不不同同的的外外界界环环境境中中，基基团团频频率率可可能能会会有有一一个个较较大大的的范范围围。因因此此了了解解影影响响基基团团频频率率的的因因素素，对对解解析析红外光谱和推断分子结构都十分有用。红外光谱和推断分子结构都十分有用。（二）影响红外吸收峰位移（峰位、频率）的因素（二）影响红外吸收峰位移（
26、峰位、频率）的因素本讲稿第三十页，共五十五页1.内部因素内部因素-电子效应电子效应q电子效应电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应。q它们都是它们都是由于化学键的电子分布不均匀由于化学键的电子分布不均匀造成键力常数改变而引造成键力常数改变而引起的。起的。是通过成键电子起作用。是通过成键电子起作用。本讲稿第三十一页，共五十五页诱诱导导效效应应：由由于于取取代代基基具具有有不不同同的的电电负负性性，通通过过静静电电诱诱导导效效应应，引引起起分分子子中中电电子子分分布布的的变变化化，改改变变了了K，使使键键或或基基团团的的特特征征频频率率发生位移。发生位移。l诱诱导
27、导效效应应沿沿分分子子中中化化学学键键（键键、键键）而而传传递递，与与分分子子的的几几何何状态无关。状态无关。l和和电电负负性性取取代代基基相相连连的的极极性性共共价价键键，如如COX，随随着着X基基电电负性增大，诱导效应增强，负性增大，诱导效应增强，C=O的伸缩振动向高波数方向移动。的伸缩振动向高波数方向移动。诱导效应诱导效应-I效应效应本讲稿第三十二页，共五十五页v vC=0C=0C=0C=0=1715cm=1715cm=1715cm=1715cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=1800cm=1800cm=1800cm=1800cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C
28、=0=1920cm=1920cm=1920cm=1920cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0 =1928cm=1928cm=1928cm=1928cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=1730cm=1730cm=1730cm=1730cm-1-1-1-1化合物化合物化合物化合物电负性电负性电负性电负性X XX X+Y+YY Y4.474.475.415.415.595.595.735.736.926.927.907.90v vC=0C=0C=0C=0/cmcmcmcm-1-1-1-1175217521794179418031803182018201868186819
29、281928随随着着取取代代原原子子电电负负性性的的增增大大或或取取代代数数目目的的增增加加，诱诱导导效效应应越越强强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。吸收峰向高波数移动的程度越显著。本讲稿第三十三页，共五十五页共轭效应共轭效应-C效应效应共轭效应共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。使共轭体系中的电子云密度平均化。双双键键略略有有伸伸长长，单单键键略略有有缩缩短短，即即双双键键电电子子云云密密度度降降低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。低，化学键力常数变小，伸缩振动频率向低频方向移动。共共轭轭效效应应常常引引起起C=OC=O双双键键的的双双键键性性降降低低，伸伸缩缩振振动动频
30、频率率向向低低波波数位移。数位移。本讲稿第三十四页，共五十五页v vC=0C=0C=0C=0=16701660cm=16701660cm=16701660cm=16701660cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=17001680cm=17001680cm=17001680cm=17001680cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=16701660cm=16701660cm=16701660cm=16701660cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=16851665cm=16851665cm=16851665cm=16851665cm-1-1-1-1v
31、 vC=0C=0C=0C=0=1715cm=1715cm=1715cm=1715cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=17251705cm=17251705cm=17251705cm=17251705cm-1-1-1-1例如，下列化合物由于双键或苯环与例如，下列化合物由于双键或苯环与C=O共轭，引起键力常数减共轭，引起键力常数减小，频率降低。小，频率降低。本讲稿第三十五页，共五十五页当含有孤对电子的原子（当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应中介效应。例如：酰胺例如：
32、酰胺 中介效应（中介效应（中介效应（中介效应（MM效应）效应）效应）效应）p p 共轭共轭共轭共轭本讲稿第三十六页，共五十五页C=O因氮原子的共轭作用，使因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移频率向低波数位移(1650cm-1)。v vC=0C=0C=0C=0=1680cm=1680cm=1680cm=1680cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=1730cm=1730cm=1730cm=1730cm-1-1-1-1
33、v vC=0C=0C=0C=0=1715cm=1715cm=1715cm=1715cm-1-1-1-1本讲稿第三十七页，共五十五页I I效应效应效应效应 MM效应效应效应效应v vC=0C=0C=0C=0=1715cm=1715cm=1715cm=1715cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=1690cm=1690cm=1690cm=1690cm-1-1-1-1v vC=0C=0C=0C=0=1680cm=1680cm=1680cm=1680cm-1-1-1-1MM效应效应效应效应 II效应效应效应效应v vC=0C=0C=0C=0=1735cm=1735cm=1735cm=17
34、35cm-1-1-1-1注注意意：有有时时在在化化合合物物中中，I效效应应与与M效效应应同同时时存存在在，如如果果二二者者方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。方向不一致，这时应考虑哪个效应起主导作用。当当诱诱导导效效应应大大于于中中介介效效应应时时，振振动动频频率率向向高高波波数数移移动动，反反之之，振振动动频率向低波数移动。频率向低波数移动。本讲稿第三十八页，共五十五页氢氢键键的的形形成成使使电电子子云云密密度度平平均均化化，使使体体系系能能量量下下降降，从从而而使使伸缩振动频率降低伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽，其强度增加但峰形变宽。例例如如：羧羧酸酸中中的的羰羰基基和和羟羟
35、基基之之间间容容易易形形成成氢氢键键，使使羰羰基基的的频频率率降降低。低。2.内部因素内部因素-氢键的影响氢键的影响本讲稿第三十九页，共五十五页例如例如:羧酸羧酸在固体或液体中，形成二聚体在固体或液体中，形成二聚体RCOOH C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;(RCOOH)2 C=O=1700cm-1,O-H=3250-2500cm-1本讲稿第四十页，共五十五页分子间氢键：受浓度影响较大。分子间氢键：受浓度影响较大。浓度稀释，吸收峰位发生变化浓度稀释，吸收峰位发生变化例如例如:醇醇CH3CH2OH O-H=3640cm-1(CH2CH2OH)2 O-H=3515cm-1(CH
36、2CH2OH)n O-H=3350cm-1本讲稿第四十一页，共五十五页分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响本讲稿第四十二页，共五十五页两两个个振振动动频频率率相相同同或或相相近近的的基基团团相相邻邻，并并具具有有一一公公共共原原子子时时，一一个个键键的的振振动动通通过过公公共共原原子子使使另另一一个个键键的的长长度度发发生生改改变变，产产生生“微扰微扰”，从而形成强烈的振动相互作用。，从而形成强烈的振动相互作用。结结果果是是使使振振动动频频率率发发生生变变化化，一一个个向向高高频频移移动动，另另一一个个向向低低频频移移动动，谱谱带带分分裂裂，这这种种
37、相相互互作作用用称称为为偶偶合合效效应应。振振动动耦耦合合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。3.内部因素内部因素-偶合效应偶合效应本讲稿第四十三页，共五十五页本讲稿第四十四页，共五十五页当当一一个个振振动动的的倍倍频频与与另另一一个个振振动动的的基基频频接接近近时时，因因发发生生相相互互作作用用而而产产生生很很强强的的吸吸收收峰峰或或者者发发生生分分裂裂，这这种种现现象象称称为为费费米米共共振振。4.内部因素内部因素-费米共振费米共振 C=O为为1773cm-1和和1736cm-1由由于于 C=O（1774cm-1）和和的的C-C（880860cm
38、-1）的的倍倍频频发发生费米共振，使生费米共振，使C=O峰裂分。峰裂分。本讲稿第四十五页，共五十五页由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-15.内部因素内部因素-空间效应空间效应空间位阻空间位阻本讲稿第四十六页，共五十五页空间效应的另一种情况是张力效应：空间效应的另一种情况是张力效应：四元环四元环五元环五元环六元环六元环环越小张力越大，双键力常数越大环越小张力越大，双键力常数越大与环直接相连的环外双键的
39、伸缩振动波数随环减小波数增加；与环直接相连的环外双键的伸缩振动波数随环减小波数增加；注意：注意：环内双键的环内双键的伸缩振动波数随环减小波数降低伸缩振动波数随环减小波数降低 C=C=1576cm-1 C=C=1611cm-1 C=C=1644cm-1张力效应张力效应本讲稿第四十七页，共五十五页场效应场效应在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应。在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应。如氯代丙酮三种旋转异构体如氯代丙酮三种旋转异构体 C=O/cm-1 1755 1742 1728本讲稿第四十八页，共五十五页6.外部因素外部因素-物质状态物质状态同同一一物物质质的的
40、不不同同状状态态，由由于于分分子子间间相相互互作作用用力力不不同同，所所得得到到光谱往往不同。光谱往往不同。分分子子在在气气态态时时，其其相相互互作作用用力力很很弱弱，此此时时可可以以观观察察到到伴伴随随振振动动光光谱的转动精细结构。谱的转动精细结构。液液态态和和固固态态分分子子间间作作用用力力较较强强，在在有有极极性性基基团团存存在在时时，可可能能发发生生分分子子间间的的缔缔合合或或形形成成氢氢键键，导导致致特特征征吸吸收收带带频频率率、强度和形状有较大的改变。强度和形状有较大的改变。本讲稿第四十九页，共五十五页通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增
41、加。如如:丙酮丙酮液态时：液态时：C=O=1718cm-1;气态时：气态时：C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。本讲稿第五十页，共五十五页7.外部因素外部因素-溶剂效应溶剂效应在在溶溶液液中中测测定定光光谱谱时时，由由于于溶溶剂剂的的种种类类、溶溶质质的的浓浓度度和和测测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通通常常在在极极性性溶溶剂剂中中，溶溶质质分分子子极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动频频率率随随溶溶剂剂极性增加而向低波数方向移动，并且强度增
42、大。极性增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。本讲稿第五十一页，共五十五页极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：如：羧酸中的羧酸中的C=O：气气态：态：C=O=1780cm-1非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙乙醚醚溶溶剂：剂：C=O=1735cm-1乙乙醇醇溶溶剂：剂：C=O=1720cm-1本讲稿第五十二页，共五十五页3515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1本讲稿第五十三页，共五十五页本讲稿第五十四页，共五十五页溶剂导致分子互变结构溶剂导致分子互变结构本讲稿第五十五页，共五十五页