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1、红外光谱红外光谱本讲稿第一页，共三十六页IR与与UV的区别的区别 IR IR UVUV起源起源起源起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁分子振动能级伴随转动能级跃迁分子振动能级伴随转动能级跃迁分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用适用适用适用 具有红外吸收的有机化合物具有红外吸收的有机化合物具有红外吸收的有机化合物具有红外吸收的有机化合物 具具具具n-n-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物跃迁有机化合物跃迁有机化合物 具具具具-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物跃迁有机化合物跃迁有机化合物特征性特征性特征性特征性 特征性强
2、特征性强特征性强特征性强 简单、特征性不强简单、特征性不强简单、特征性不强简单、特征性不强用途用途用途用途 鉴定化合物类别鉴定化合物类别鉴定化合物类别鉴定化合物类别 定量定量定量定量 鉴定官能团鉴定官能团鉴定官能团鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架推测有机化合物共轭骨架 推测结构推测结构推测结构推测结构本讲稿第二页，共三十六页红外光谱法概述红外光谱法概述 二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于有机化合
3、物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。本讲稿第三页，共三十六页n通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；n对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。n近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。傅立叶变换红外光谱还可作为色谱检测器。本讲稿第四页，共三十六页一、红外吸收光谱的产生红外吸收光谱的产生 condition ofcondition ofcondition ofco
4、ndition of Infrared absorption Infrared absorption Infrared absorption Infrared absorption spectroscopyspectroscopyspectroscopyspectroscopy二、分子振动与红外吸收峰二、分子振动与红外吸收峰二、分子振动与红外吸收峰二、分子振动与红外吸收峰basic vibration of the group in basic vibration of the group in basic vibration of the group in basic vibration o
5、f the group in molecularmolecularmolecularmolecular红外光谱分析基本原理 principle of IR101本讲稿第五页，共三十六页一、红外吸收光谱的产生一、红外吸收光谱的产生 满足两个条件：满足两个条件：(1)(1)辐射应具有辐射应具有刚好刚好能满足物质产生振动跃迁所需的能量；能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。能引起共振，无红外活性。如：如：N2、O2、Cl2 等。等。非非对对称称分分子子：有有偶
6、偶极极矩矩，红红外外活活性。性。本讲稿第六页，共三十六页二、分子振动与红外吸收峰二、分子振动与红外吸收峰1.双原子分子的振动双原子分子的振动 用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹用经典力学方法把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟，如下图所示簧振动来模拟，如下图所示:本讲稿第七页，共三十六页 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）由上式可见，影响基本由上式可见，影响基本振动频率振动频率的直接因素是的直接因
7、素是键两端原子的折合质键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量越折合质量越大，波数越大，波数越小。因此，小。因此，无机重原子无机重原子的吸收在远的吸收在远红外区。红外区。本讲稿第八页，共三十六页表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C=C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键的振动频率越大，吸收
8、峰将出现在高波数区。本讲稿第九页，共三十六页 例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9,令其为令其为9.6,计算计算波数值。波数值。正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1会有偏差？会有偏差？会有偏差？会有偏差？本讲稿第十页，共三十六页n n注：注：n n振动自由度反映吸收峰数量振动自由度反映吸收峰数量 n n并非每个振动都产生基频峰并非每个振动都产生基频峰n n吸收峰数常少于振动自由度数吸收峰数常少于振动自由度数振动的自由度振动的自由度振动的自由度振动的自由度?指分子独立的振动数目，或基本的振动数目指分子独立的振动数目，或基本
9、的振动数目n nN N个原子组成分子具自由度个原子组成分子具自由度2.分子振分子振动方式与振方式与振动数数 本讲稿第十一页，共三十六页双原子分子振动只有伸缩振动。双原子分子振动只有伸缩振动。伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化，一般出现伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向的周期性变化，一般出现在高波数区。在高波数区。多原子分子的振动多原子分子的振动对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键，它们的振动相互牵连成化学键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动
10、，即简正振动。以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。本讲稿第十二页，共三十六页 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s s）和不对和不对称伸缩振动称伸缩振动(as as）。a.a.伸缩振动伸缩振动(s s as as）亚甲基：亚甲基：本讲稿第十三页，共三十六页b.b.弯曲振动（又称变形振动用符号弯曲振动（又称变形振动用符号 表示）表示）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动振动又分
11、为面内又分为面内弯曲振动和弯曲振动和面外面外弯曲振动。弯曲振动。亚甲基：亚甲基：.面内弯曲振动面内弯曲振动面内弯曲振动面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1 1）剪式振动）剪式振动）剪式振动）剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭：振动中键角的变化类似剪刀的开闭：振动中键角的变化类似剪刀的开闭：振动中键角的变化类似剪刀的开闭2 2）面内摇摆）面内摇摆）面内摇摆）面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动：基团作为一个整体在平面内摇动：基团作为一个整体在平面内摇动：基团作为一
12、个整体在平面内摇动本讲稿第十四页，共三十六页面外弯曲面外弯曲面外弯曲面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面：弯曲振动垂直几个原子构成的平面：弯曲振动垂直几个原子构成的平面：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1 1）面外摇摆）面外摇摆）面外摇摆）面外摇摆：两个：两个：两个：两个X X原子同时向面下或面上的振动原子同时向面下或面上的振动原子同时向面下或面上的振动原子同时向面下或面上的振动2）扭曲）扭曲：一个：一个X原子在面上，一个原子在面上，一个X原子在面下的原子在面下的 振动振动 本讲稿第十五页，共三十六页H2O的振动形式？的振动形式？CO2 的振动形式？本讲稿第十六页，共三十六页3峰位、峰数与峰
13、强峰位、峰数与峰强本讲稿第十七页，共三十六页例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）（1）峰位）峰位:振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数 化学键的力常数化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。无红外吸收。本讲稿第十八页，共三十六页例例2CO
14、2分子分子（有一种振动无红外活性）（有一种振动无红外活性）（3）峰强：瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原）峰强：瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；本讲稿第十九页，共三十六页基频峰与泛频峰基频峰与泛频峰1）基频峰：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即（即V=0 1产生的峰）产生的峰）n n基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率n n基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰
15、红外主要吸收峰 本讲稿第二十页，共三十六页泛 倍频峰 二倍频峰（V=0V=2）频 三倍频峰（V=0V=3）峰 合频峰 差频峰（即V=1V=2，3-产生的峰）2）泛频峰）泛频峰倍频峰：倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1V=2，3-产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性本讲稿第二十一页，共三十六页103红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构一一一一、基团的特征吸收峰、基团的特征吸收峰、基团的特征吸收峰、基团的特征吸收峰二、影响峰位移的因素二、影响峰位移的因素二、影响峰位移的因素
16、二、影响峰位移的因素三、分子结构与吸收峰三、分子结构与吸收峰三、分子结构与吸收峰三、分子结构与吸收峰infrared spectroscopy and molecular structure 本讲稿第二十二页，共三十六页一、基团的特征吸收峰一、基团的特征吸收峰 能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰的位置能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰的位置基团特征频率基团特征频率（特征峰）（特征峰）例：例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特特征峰；征峰；基团在不同化合物的红外光谱中吸收峰位置大致相同基团在不同化合物的红外光谱中吸收峰位置大致相同
17、定性基础定性基础：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺本讲稿第二十三页，共三十六页常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）这个区域的吸收说明含氢原子官能团的存在，如：这个区域的吸收说明含氢原子官能团的存在，如：NH（35003300 cm-1）OH（37003200 cm-1）CH（33002700 cm
18、-1）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区，主要包括三键，累积双键伸缩振动区，主要包括CN，CC，C=C=C=C及及C=C=O的伸缩振动的伸缩振动红外光谱的分区红外光谱的分区本讲稿第二十四页，共三十六页(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区主要包括主要包括C=O，C=C，C=N，O=N等伸缩振动及芳烃的骨架振等伸缩振动及芳烃的骨架振动等动等(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩，XH变形振动区变形振动区单键的伸缩振动，可指示双键的取代程度和类型。单键的伸缩振动，可指示双键的取代程度和类型。本讲稿第二十五页，共三十六页官能团区与指纹区官
19、能团区与指纹区1官能团区（特征频谱区）：官能团区（特征频谱区）：40001300cm-1的高频区的高频区n包包含含H的的各各种种单单键键、双双键键和和三三键键的的伸伸缩缩振振动动及及面面内内弯弯曲振动曲振动n特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认n注：特征峰常出现在特征区注：特征峰常出现在特征区2指纹区：指纹区：1300670cm-1的低频区的低频区n包含包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种）单键的伸缩振动及各种 面内弯曲振动面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认特点：吸收峰密集、难辨认指纹指纹注：相关峰常出现在指纹区注：相关峰常出现在指纹区本讲稿第二十六页，共三
20、十六页1 1内部因素内部因素（1 1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动二、影响峰位变化的因素二、影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。本讲稿第二十七页，共三十六页（2 2）共轭效应：使振动频率移向低波数区）共轭效应：使振动频率移向低波数区本讲稿第二十八页，共三十六页（3）氢键效应：使伸缩频率降低 分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响本讲稿第
21、二十九页，共三十六页 分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化本讲稿第三十页，共三十六页（4）分子互变结构本讲稿第三十一页，共三十六页（5 5）振动偶合）振动偶合）振动偶合）振动偶合本讲稿第三十二页，共三十六页费米共振费米共振费米共振费米共振:倍频和基频之间的偶合倍频和基频之间的偶合倍频和基频之间的偶合倍频和基频之间的偶合本讲稿第三十三页，共三十六页2外部因素：外部因素：受物态、溶剂的极性和仪器色散元件性能影响受物态、溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率本讲稿第三十四页，共三十六页本讲稿第三十五页，共三十六页1010
22、 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析n红外光谱的应用：红外光谱的应用：1）分子结构的基础研究分子结构的基础研究2）化学组成分析）化学组成分析n n当样品受到频率连续变化的当样品受到频率连续变化的当样品受到频率连续变化的当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某红外光照射时，分子吸收某红外光照射时，分子吸收某红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由些频率的辐射，并由些频率的辐射，并由些频率的辐射，并由其振动其振动其振动其振动运动或转动运动引起偶极矩运动或转动运动引起偶极矩运动或转动运动引起偶极矩运动或转动运动引起偶极矩的净变化的净变化的净变化的净变化，产生的分子，产生的分子，产生的分子，产生的分子振动振动振动振动和转动能级从基态到激发态的和转动能级从基态到激发态的和转动能级从基态到激发态的和转动能级从基态到激发态的跃迁跃迁跃迁跃迁，从而形成的分子吸，从而形成的分子吸，从而形成的分子吸，从而形成的分子吸收光谱称为收光谱称为收光谱称为收光谱称为红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱。又。又。又。又称为分子振动转动光谱。称为分子振动转动光谱。称为分子振动转动光谱。称为分子振动转动光谱。本讲稿第三十六页，共三十六页