《2013 固体-溶液界面及相关应用2 1 2学时.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2013 固体-溶液界面及相关应用2 1 2学时.ppt（56页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、3.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程(faradic processes)电子在电极上转移，并引起了氧化还原反应。这些反应遵守法拉第定律，被称为法拉第过程。非法拉第过程(nonfaradic processes)在某些条件下，对于一个给定的电极-电解液界面，在一定的电势范围内，由于热力学或动力学方面的不利因素，电势变化没有引起氧化还原反应的发生。但电极-电解液界面的结构可以随电极电势或溶液组成的变化而改变，同时电极上（或外部电路）有电流通过。法拉第过程:阴极过程（cathodic process）,阳极过程（anodic process）极化现象（动力学不利因素）非法
2、拉第过程电流低，但并不为零。电流低，但并不为零。2.理想极化电极和理想非极化电极理想极化电极和理想非极化电极理想极化电极(ideal polarized electrode,IPE)无论电极电势如何，都没有发生法拉第过程的电极。没有真正的电极能够在溶液可提供的整个电势范围内表现为IPE,而只能在一定电势范围内接近理想极化。理想非极化电极(ideal nonpolarizable electrode)电势不随通过的电流而变化，并保持在平衡电极电势。只有接近理想非极化性的实际电极。双电层（electric double layer）电极电势升高零电荷3.电极的双电层及其储能电极的双电层及其储能电子
3、流出电子流入亥姆霍兹紧密双电层模型亥姆霍兹紧密双电层模型平行板电容平行板电容只有在电场作用下才能产生双电层？只有在电场作用下才能产生双电层？为电双层中水分子相对介电常数为电双层中水分子相对介电常数水溶液水溶液与与有机溶剂有机溶剂的的d值不同。值不同。紧密双电层紧密双电层介质层是什么？介质层是什么？20-50 F/cm2比平行金属板电容高34个数量级。电化学超级电容器电荷分布 电容 储能如何实现储能？双电层电容（双电层电容（electric double layer capacitor EDLC）原理：外加电场作用下，电荷及溶液中离子原理：外加电场作用下，电荷及溶液中离子在溶液在溶液/电极界面的
4、电极界面的重排重排。是一种储能装置。是一种储能装置。充电充电放电放电电极电位电极电位升高升高4.双电层超级电容器及其电极材料双电层超级电容器及其电极材料电化学超级电容器的原理与分类 按工作原理分类，电化学超级电容器分为双电层电容器（EDLC）、法拉第准电容器。法拉第准电容器包括过渡金属氧化物电容器和导电聚合物电容器。电双层电容器的储能是基于固/液界面处双电层内电荷及离子的排列；法拉第准电容器的储能是通过快速的法拉第氧化还原反应(连续的非化学计量比的)实现的。按电解液分类：水系、有机电解液系 按结构分类：对称型、非对称型4.1 超级电容器（电化学电容器）概述超级电容器（电化学电容器）概述（1）原
5、理、分类、性能、应用）原理、分类、性能、应用（2）双电层超级电容器的结构双电层超级电容器的结构活性电极材料活性电极材料(active materials)+导电添加剂导电添加剂+粘结粘结剂剂多孔聚丙烯、多孔聚丙烯、尼龙布尼龙布集流体集流体(current collector)：Ni片、发泡镍片、发泡镍电解液电解液(electrolyte)：水溶液、有机电解液水溶液、有机电解液正极正极负极负极隔膜隔膜(separator)超级电容器与平行金属板电容的相似处与不同点超级电容器与平行金属板电容的相似处与不同点?(1)利用正负电荷分离储能的特点相似。利用正负电荷分离储能的特点相似。(2)面积比电容相差
6、面积比电容相差34个数量级。个数量级。(3)整体结构不同。整体结构不同。超级电容器填补了常规物理电容器与电池之间的空隙超级电容器填补了常规物理电容器与电池之间的空隙（3）超级电容器能量输出特点：超级电容器能量输出特点：比能量比能量比功率比功率超级电容器工作特点：超级电容器工作特点：大功率输出、较高的能量密度、高充放电效率、大功率输出、较高的能量密度、高充放电效率、长循环寿命、免维护。长循环寿命、免维护。超级电容器的性能特点超级电容器的性能特点充放电效率、可充性、温度范围、环保性、循环性、安全性、功率成本、功率密度、循环稳定性超级电容器具有以下的优点：功率密度高；能瞬间大电流快速充放电；循环寿命
7、长，能达上万次，甚至几十万次；工作温度范围宽，零下40至70度；安全、无污染。如果说超级电容器功率上的优势可能会面临着动力电池的挑战的话，那么它的寿命、工作温度、安全等方面的优势是电池无法比拟的。温度范围宽-40+70，一般电池是-2060 安全系数高，可长期免维护使用超级电容器与平行金属板电容的相似处与不同点超级电容器与平行金属板电容的相似处与不同点?(1)利用正负电荷分离储能的特点相似。利用正负电荷分离储能的特点相似。(2)整体结构不同。整体结构不同。(3)面积比电容相差面积比电容相差34个数量级。个数量级。(4)能量输出性能不同。能量输出性能不同。(5)应用背景不同。应用背景不同。为电双
8、层中水分子相对介电常数为电双层中水分子相对介电常数水溶液水溶液与与有机溶剂有机溶剂的的d值不同。值不同。紧密双电层紧密双电层介质层是什么？介质层是什么？20-50 F/cm2比平行金属板电容高34个数量级。如何实现储能？如何获得高比能量（单位质量输出的电能）的超级电容器？恒电位仪恒电位仪PotentialCurrentWECERELuggin充放电充放电e-Liquid conjunction 测电极电势测电极电势变化量变化量电极电势电极电势电流电流4.2.1 三电极体系测量三电极体系测量4.2 比电容的测量比电容的测量三电极（图中省略了对电极）研究电极等效电路电流阶跃（恒流充电）电压阶跃（恒
9、压充电）RsCd 时间常数电压线性扫描循环伏安4.2.2 两电极体系两电极体系恒电流放电测量电容恒电流放电测量电容 比电容（比电容（specific capacitance）三电极测量与两电极的比电容是三电极测量与两电极的比电容是否一样？或者说基于单电极与基否一样？或者说基于单电极与基于两电极的比电容是否一样？于两电极的比电容是否一样？RsCdl 等效电路等效电路CdlZZ”4.2.3 交流阻抗法 离子扩散引起的电双层建立滞后与交变电压的变化。离子扩散越慢，偏离理想电容越大，阻抗线斜率变小。离子扩散受电极材料孔结构的影响。RfRsCdlRsRs+Rf00ZZ如何获得高比能量（单位质量输出的电能
10、）的超级电容器？4.3 超级电容器多孔碳电极材料超级电容器多孔碳电极材料4.3.1 纳米碳材料纳米碳材料4.3.2 影响纳米碳材料比电容的因素影响纳米碳材料比电容的因素4.3.1 纳米碳材料：多孔碳材料，如活性炭activated carbon、中孔炭 碳纳米管 石墨烯 不同比表面积，单位质量材料的吸附量不同。平衡分压从低到高，不同孔径发生吸附的优先次序不同。碳纳米管碳纳米管是由碳元素构成的一个中空管状结构，直径在几纳米至几十纳米之间，长度可达数厘米。碳纳米管碳纳米管通常可以看做由二维的石墨烯晶体卷曲形成。按照形成碳纳米管的石墨烯层数，可以分为单壁，双壁和多壁碳纳米管 无空隙二维平面材料 26
11、30 m2/g 零帯隙 憎水性表面石墨烯由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图由石墨烯片层构造纳米碳管的示意图 m=n,扶手椅型扶手椅型m=0 or n=0,锯齿型锯齿型m n,螺旋型螺旋型m=n或或m-n=3k时为时为金属性金属性(m,n)4.3.2.1 比表面及与孔径分布的影响4.3.2 影响碳材料超电容性能的因素影响碳材料超电容性能的因素As-prepared MWNTsThe purified MWNTs Ball milling with KOHHigh temperature treatmentThe activated MWNTsAcid and deonized water wash
12、KOH活化处理提高比表面积：活化处理提高比表面积：Galvanostatic discharge curves of MWNTs and Activated MWNTs比电容从10F/g提高到62 F/g.larger BET surface areas result in higher specific capacitance values.higher capacitances are observed for smaller micropores.micropores with diameters less than 1 nm and highest surface areas exhi
13、bit the best capacitive performancein different aqueous electrolytesWhen pore sizes match the solvated ion sizes,the solvation shell became highly distorted as the ion was squeezed through the pore,in much the same way as balloon.sieving effectEMITFSI离子液体 However,it is tricky to obtain a high surfac
14、e area and suitable pore size distribution simultaneously.SiC and ZrC carbide-derived carbonMicroporeMicropore25050nmnm A large capacitance value was obtained for a higher micropore volume.Although micropores can perform better(specific capacitance at low rate)than mesopores,having only micropores i
15、s not desirable because this prevents smooth transfer of ions in electrolyte into the deeper region of the electrodes,that is,into the bulk of the active material.Mesoporous carbons are good at high scan rates,whereas microporous carbons possess high capacitances at low scan rate.The combination of
16、high micropore and low mesopore volumes is suitable.To optimize rapid ion diffusion in mesoporous structures,efforts have been devoted to construct the correct amount of secondary larger pores as a mass transport pathway.Ordered mesoporous carbons(OMCs)offer great potential in EDLCs,particularly for
17、 application for which a high power output and improved high-frequency capacitive performances are required.For the disordered and random small porous structures,ionic diffusion was very slow.离子尺寸的影响 removal of the hydration sheath is not easy for a bivalent ion(价态的影响)MgCl2Li2SO4MgSO44.3.2.2 溶液离子的影响+-+-4.3.2.3 导电性能和表面化学结构的影响Graphene oxide氧化石墨烯比电容极低-OH-COOH酚、酮、环氧酚、酮、环氧导电性上升润湿性下降影响双电层电容电极材料质量比电容的因素影响双电层电容电极材料质量比电容的因素:比表面积比表面积 孔径分布孔径分布 电解液（价态和离子尺寸）电解液（价态和离子尺寸）表面化学结构表面化学结构 导电性能导电性能优化体积比电容（体积比能量）与质量比电容（质量比能量）之间的矛盾。优化