高等有机化学基础复习.ppt

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1、高等有机化学基础高等有机化学基础期末总复习期末总复习1/21/20231华东理工大学-王朝霞课件期期期期 末末末末 考考考考 试试试试 安安安安 排排排排考试时间：考试时间：2011年年12月月29日（周四）上午日（周四）上午 9:30-11:30考前答疑：考前答疑：2011年年12月月28日上、下午日上、下午答疑地点：七教底楼教师休息室答疑地点：七教底楼教师休息室1/21/20232华东理工大学-王朝霞课件考考考考 试试试试 题题题题 型型型型l选择题选择题l问答题问答题l综合解析题综合解析题l每题包括至少一个主要的知识点每题包括至少一个主要的知识点1/21/20233华东理工大学-王朝霞课

2、件第一章第一章 有机化合物的波谱综合分析有机化合物的波谱综合分析n四谱提供的结构信息与特点四谱提供的结构信息与特点n四四谱谱综综合合解解析析的的步步骤骤（不不饱饱和和度度计计算算、分分子子量量、官官能能 团、价键结合情况等）团、价键结合情况等）n波谱综合解析波谱综合解析题题题题 型型型型选择、四谱综合解析选择、四谱综合解析1/21/20234华东理工大学-王朝霞课件质谱图提供的主要信息：质谱图提供的主要信息：化化合合物物的的相相对对分分子子质质量量、化化学学式式、所所含含的的官官能能团团和和化化合物的类型以及基团之间的连接次序。合物的类型以及基团之间的连接次序。1.1.质谱质谱质谱质谱1/21

3、/20235华东理工大学-王朝霞课件1)1)分子离子峰的确定分子离子峰的确定分子离子峰的确定分子离子峰的确定2)掌握确定分子离子峰的必要条件：掌握确定分子离子峰的必要条件：p 除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子；除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子；p 在在高高质质量量区区，它它能能够够符符合合逻逻辑辑地地失失去去中中性性碎碎片片，而而产产生生重重要要的的碎碎片片离离子子，不不可可能能失失去去质质量量数数为为314，2125等等不不合合理理碎片；碎片；p 分子量应符合氮规则。分子量应符合氮规则。难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1/21/20236华东理工大学-

4、王朝霞课件2 2）同位素峰之间的关系）同位素峰之间的关系）同位素峰之间的关系）同位素峰之间的关系 对低分辨质谱，通过同位素丰度法推导元素组成。对低分辨质谱，通过同位素丰度法推导元素组成。p 12C:13C=100:1.11，可计算，可计算碳碳原子个数：原子个数：Nc=100 M+1/1.11 Mp 溴溴和和氯氯都是都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高元素，而且两种同位素的丰度都比较高 79Br:81Br=100:981:1 35Cl:37Cl=100:32.53:1p 如如果果分分子子中中含含有有n个个溴溴或或氯氯，则则同同位位素素峰峰的的丰丰度度比比分分别别为为(1+1)n和和(3+

5、1)n展开式系数。展开式系数。1/21/20237华东理工大学-王朝霞课件3 3）掌握质谱中一些常见的特征峰）掌握质谱中一些常见的特征峰）掌握质谱中一些常见的特征峰）掌握质谱中一些常见的特征峰 熟熟记记低低质质量量端端的的碎碎片片峰峰和和一一些些特特征征峰峰，如如苯苯环环的的m/z77，苄苄基基的的m/z91，苯苯酰酰基基的的m/z105，胺胺基基的的m/z30，伯伯醇醇的的m/z31等等。对对高高质质量量端端，通通过过研研究究分分子子离离子子与与高高质质量量碎碎片片离离子子的质量差，得到一些有明确解释的结构信息。的质量差，得到一些有明确解释的结构信息。解谱时重点关注低质量端、高质量端和特征离

6、子峰。解谱时重点关注低质量端、高质量端和特征离子峰。1/21/20238华东理工大学-王朝霞课件2.2.核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱1H NMR谱提供化合物中含氢基团的情况，可获如下信息：谱提供化合物中含氢基团的情况，可获如下信息：由峰的化学位移由峰的化学位移(值值)可以判断各类型可以判断各类型H所属的化学结构；所属的化学结构；由吸收峰的组数可以判断有几种不同类型的由吸收峰的组数可以判断有几种不同类型的H核；核；由峰的积分曲线高度可以判断各类由峰的积分曲线高度可以判断各类H的相对数目；的相对数目；由峰的裂分数目可以判断相邻由峰的裂分数目可以判断相邻H核的数目；核的数目；由裂分峰的偶

7、合常数，可以判断哪种类型由裂分峰的偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。是相邻的。1H NMR谱谱1/21/20239华东理工大学-王朝霞课件1）高场、低场、屏蔽效应、去屏蔽效应等概念）高场、低场、屏蔽效应、去屏蔽效应等概念2）熟记特征质子的化学位移）熟记特征质子的化学位移,并能进行相应比较。并能进行相应比较。3）影响化学位移的主要因素）影响化学位移的主要因素4）自旋偶合与自旋裂分）自旋偶合与自旋裂分 图图谱谱中中偶偶合合常常数数的的度度量量与与计计算算；偶偶合合裂裂分分峰峰的的数数目目（n+1规律）和强度规律（规律）和强度规律（(a+b)n展开后的各项系数）。展开后的各项系数）。5）从积分曲

8、线和峰面积确定不同化学位移的质子数之比。）从积分曲线和峰面积确定不同化学位移的质子数之比。难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1/21/202310华东理工大学-王朝霞课件13C NMR谱谱l 宽带去耦谱（常规碳谱）宽带去耦谱（常规碳谱）所所有有氢氢原原子子对对碳碳原原子子的的耦耦合合都都已已去去除除，每每一一种种谱谱线线代代表表一一种种碳碳，而而且且各各吸吸收收峰峰的的高高度度与与碳碳原原子子数数没没有有严严格格的的定定量量关关系。系。只提供谱峰个数和化学位移两方面的信息只提供谱峰个数和化学位移两方面的信息。难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点熟悉不同结构碳原子的化学位移。熟悉不同结

9、构碳原子的化学位移。1/21/202311华东理工大学-王朝霞课件l 偏共振去耦谱偏共振去耦谱 用用以以区区分分饱饱和和碳碳原原子子的的级级数数。偏偏共共振振去去耦耦碳碳谱谱中中出出现现的的四四重重峰峰、三三重重峰峰、二二重重峰峰和和单单峰峰分分别别代代表表CH3、CH2、CH和和季碳原子，由此可计算化合物中所含的氢原子数。季碳原子，由此可计算化合物中所含的氢原子数。l DEPT DEPT谱谱包包括括三三个个子子谱谱：DEPT-45、DEPT-90和和DEPT-135谱谱，即即需需进进行行三三次次测测试试。其其中中季季碳碳不不出出峰峰，45度度时时所所有有的的CH、CH2、CH3峰峰都都向向上

10、上，90度度时时只只能能看看到到CH向向上上的的峰峰，135度度这这时时CH、CH3的的峰峰向向上上，CH2为为倒倒峰峰。以以此此区区分分CH，CH2和和CH3信号。信号。二维核磁共振属提高内容，不要求掌握。二维核磁共振属提高内容，不要求掌握。1/21/202312华东理工大学-王朝霞课件红外光谱（红外光谱（IR）主要提供分子中官能团的结构信息。）主要提供分子中官能团的结构信息。3.3.红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱1）特特征征频频率率区区（1500-4000 cm-1）和和指指纹纹区区(650-1500 cm-1）的的特特征征。前前者者用用于于确确定定官官能能团团的的信信息息，后后者者对对

11、分分子子整整体体结结构构很很敏敏感感，用用来来与与标标准准图图谱谱对对照照以以确确定定与与已已知知物物是是否否相相同。同。2）掌掌握握各各主主要要官官能能团团红红外外光光谱谱的的特特征征吸吸收收峰峰频频率率。熟熟记记-OH（醇醇和和酚酚）、-NH2、C-H（饱饱和和、不不饱饱和和烃烃基基）、-C=O等的特征峰。等的特征峰。1/21/202313华东理工大学-王朝霞课件4.4.紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱 紫外紫外-可见吸收光谱用于分析分子中具有不饱和结构可见吸收光谱用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。主要是通过考察孤对电子及的化合物。主要是通过考察孤对电子及电子的跃迁来电子的跃迁来提示分

12、子中是否存在共轭体系。提示分子中是否存在共轭体系。1/21/202314华东理工大学-王朝霞课件1）掌掌握握生生色色团团、助助色色团团、红红（蓝蓝）移移、增增（减减）色色效效应应等等基基本概念。本概念。2）掌握）掌握 max与化学结构的关系。与化学结构的关系。3）掌握紫外光谱的吸收带及其特征。）掌握紫外光谱的吸收带及其特征。K带带210-250 nm 104带带270 nm 100E带带200 nm带带230-270 nm2003000难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1/21/202315华东理工大学-王朝霞课件4）熟悉苯环的紫外吸收光谱特征。）熟悉苯环的紫外吸收光谱特征。5）熟悉）熟

13、悉UV光谱提供的结构信息（课件中列出）。光谱提供的结构信息（课件中列出）。6）通过）通过UV光谱推断官能团，判断异构体。光谱推断官能团，判断异构体。1/21/202316华东理工大学-王朝霞课件 四四谱谱综综合合解解析析的的常常用用方方法法：计计算算不不饱饱和和度度、确确定定结构单元、列出可能结构并进行指认。结构单元、列出可能结构并进行指认。通过分析四谱提供的结构信息及特点，能够合理解通过分析四谱提供的结构信息及特点，能够合理解析较为简单的图谱。析较为简单的图谱。1/21/202317华东理工大学-王朝霞课件第第2章章 活泼中间体活泼中间体难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1）掌掌握握中

14、中间间体体、过过渡渡态态、活活化化能能、G、S、H、底底物等基本概念。物等基本概念。2）重重点点掌掌握握碳碳正正离离子子、碳碳负负离离子子、自自由由基基、卡卡宾宾等等四四种种活泼中间体。活泼中间体。3）理理解解碳碳正正离离子子的的概概念念与与结结构构，掌掌握握影影响响碳碳正正离离子子稳稳定定性的因素和碳正离子的反应。性的因素和碳正离子的反应。1/21/202318华东理工大学-王朝霞课件4）掌掌握握非非经经典典碳碳正正离离子子的的概概念念与与结结构构，非非经经典典碳碳正正离离子子的形成（的形成（或或参与）参与）及其对反应的影响。及其对反应的影响。氯代莰烯重排反应问题氯代莰烯重排反应问题 某些反

15、应物的溶剂解反应相对速率问题某些反应物的溶剂解反应相对速率问题5）理理解解碳碳负负离离子子的的概概念念、结结构构特特点点及及其其形形成成方方式式，掌掌握握影响碳负离子稳定性的因素和碳负离子的反应。影响碳负离子稳定性的因素和碳负离子的反应。1/21/202319华东理工大学-王朝霞课件6）理理解解自自由由基基的的概概念念、结结构构特特点点和和形形成成方方式式，掌掌握握影影响响自由基稳定性的因素和自由基反应的特点。自由基稳定性的因素和自由基反应的特点。7）理理解解卡卡宾宾的的概概念念，掌掌握握单单线线态态和和三三线线态态卡卡宾宾的的结结构构特特点及其形成方式，重点掌握卡宾的常见反应。点及其形成方式

16、，重点掌握卡宾的常见反应。单线态和三线态卡宾不同的反应机制和立体化学特点单线态和三线态卡宾不同的反应机制和立体化学特点卡宾的环加成反应与插入反应（含重排反应）。卡宾的环加成反应与插入反应（含重排反应）。题题题题 型型型型选择题、问答题选择题、问答题1/21/202320华东理工大学-王朝霞课件第第3章章 有机反应机理和测定方法有机反应机理和测定方法难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1）理解热力学控制和动力学控制的含义）理解热力学控制和动力学控制的含义2）能理解并掌握一些经典反应的机理。）能理解并掌握一些经典反应的机理。3）重点掌握有机反应机理的常用研究方法。）重点掌握有机反应机理的常用研

17、究方法。产物及副产物的鉴定、中间体产物的确定、产物及副产物的鉴定、中间体产物的确定、催化作用、催化作用、同位素标记、同位素标记、立体化学、立体化学、动力学测定。对典型的反应机理如动力学测定。对典型的反应机理如 酯的碱性水解反应、酯的碱性水解反应、Claisen重排等给出合理的研究方法。重排等给出合理的研究方法。4）邻邻基基参参与与效效应应、同同芳芳性性的的概概念念及及其其在在有有机机反反应应机机理理解解释释中中 的应用的应用题题题题 型型型型选择题、问答题选择题、问答题1/21/202321华东理工大学-王朝霞课件第四章第四章 周环反应周环反应1.基本概念基本概念 周周环环反反应应的的概概念念

18、与与基基本本特特点点、直直链链共共轭轭多多烯烯分分子子轨轨道道的的画画法法、对对称称与与反反对对称称、同同面面与与异异面面、休休氏氏体体系系、莫莫氏氏体体系等。系等。难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1/21/202322华东理工大学-王朝霞课件2.周环反应的特点周环反应的特点a)反反应应进进行行的的动动力力是是或或hv。热热反反应应为为基基态态反反应应；光光反反应应为激发态反应。为激发态反应。b)反反应应进进行行时时有有两两个个以以上上的的键键同同时时断断裂裂或或形形成成，经经过过4或或6中心环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。中心环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）

19、。c)有有高高度度的的立立体体选选择择性性。高高度度的的立立体体专专属属性性取取决决于于两两个个因因素：素：电子数目；反应条件（电子数目；反应条件（hv or）。）。d)分分 子子 轨轨 道道 的的 对对 称称 性性 控控 制制 了了 整整 个个 周周 环环 反反 应应 的的 进进 程程（Woodward-Hoffmann规则）。规则）。1/21/202323华东理工大学-王朝霞课件3.电环化反应电环化反应常用顺旋和对旋来描述其不同的立体化学过程。常用顺旋和对旋来描述其不同的立体化学过程。反应立体选择性取决于反应立体选择性取决于HOMO的对称性。的对称性。电电环环化化反反应应是是可可逆逆的的，

20、其其逆逆反反应应经经历历的的途途径径应应与与正正反反应应相同，但在计算相同，但在计算电子时应以开链的共轭多烯为准。电子时应以开链的共轭多烯为准。能用前线轨道理论解释其立体选择性能用前线轨道理论解释其立体选择性hv1/21/202324华东理工大学-王朝霞课件电环化反应的立体选择原则电环化反应的立体选择原则4n+24n电子体系电子体系反应条件反应条件立体化学立体化学加热加热光照光照顺旋顺旋成键成键对旋对旋成键成键加热加热光照光照对旋对旋成键成键顺旋顺旋成键成键1/21/202325华东理工大学-王朝霞课件4.-迁移反应迁移反应-迁移的命名方法、同面迁移的命名方法、同面/异面迁移、异面迁移、掌握掌

21、握H 1,j迁移、迁移、C 1,j迁移、迁移、Cope重排、重排、Claisen重排重排 掌掌握握奇奇碳碳共共轭轭体体系系基基态态前前线线轨轨道道的的特特点点，并并由由此此确确定定其其选选择定则择定则1/21/202326华东理工大学-王朝霞课件1+j同面同面/构型保持构型保持同面同面/构型改变构型改变异面异面/构型保持构型保持异面异面/构型改变构型改变4n禁阻禁阻允许允许允许允许禁阻禁阻4n+2允许允许禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许1,j 迁移的选择规则迁移的选择规则光化学条件下的情况与此正好相反。光化学条件下的情况与此正好相反。C1,jC1,j 迁移迁移迁移迁移1/21/202327华东理工大学

22、-王朝霞课件H1,jH1,j 迁移迁移迁移迁移 H1,j迁迁移移可可看看做做是是C1,j迁迁移移的的特特例例，即即迁迁移移基基团团为为氢氢时时，按构型保持处理。按构型保持处理。电子数电子数1+j基态（加热）基态（加热）激发态（光照）激发态（光照）4n异面异面同面同面4n+2同面同面异面异面氢氢1,j迁移选择规则迁移选择规则1/21/202328华东理工大学-王朝霞课件5,5-迁迁移移3,5-迁迁移移4n4n体系，体系，同面同面/异面迁移异面迁移4n+24n+2体系，体系，同面同面/同面迁移同面迁移 基基态态时时在在4n4n体体系系必必然然发发生生同同面面-异异面面迁迁移移，在在4n+24n+2

23、体体系系必必然然发发生生同同面面-同同面面迁迁移移；激激发发态态的的立立体体选选择性规律与基态时相反。择性规律与基态时相反。Ci,jCi,j 迁移迁移迁移迁移1/21/202329华东理工大学-王朝霞课件柯柯普普(Cope)重重排排和和克克莱莱森森(Claisen)重重排排都都是是基基态态（加加热热）条条件下的件下的3,3迁移迁移，发生同面，发生同面/同面迁移。同面迁移。1/21/202330华东理工大学-王朝霞课件5.环加成反应环加成反应重重点点掌掌握握4+2环环加加成成反反应应双双烯烯体体、亲亲双双烯烯体体特特点点、反反应应的的区域选择性、立体选择性、生成桥环产物的特点。区域选择性、立体选

24、择性、生成桥环产物的特点。4n+2体系的环加成规律体系的环加成规律基基态态时时，同同面面-同同面面加加成成是是对对称称性性允允许许的的，激激发发态态时时，同面同面-异面加成是对称性允许的。异面加成是对称性允许的。1/21/202331华东理工大学-王朝霞课件光照条件下的反应结果是怎样的？光照条件下的反应结果是怎样的？1/21/202332华东理工大学-王朝霞课件掌握常见的掌握常见的1,3-偶极化合物及其环加成产物。偶极化合物及其环加成产物。6.能用前线轨道理论解释各种周环反应能用前线轨道理论解释各种周环反应题题题题 型型型型解释各种反应历程、选择题解释各种反应历程、选择题认真复习课件，关注所有

25、重要的知识点。认真复习课件，关注所有重要的知识点。1/21/202333华东理工大学-王朝霞课件第五章第五章 金属有机化学金属有机化学1.基本概念基本概念 命名、n、等含义、金属-碳键的分类、配位键、反馈键、垂直配位、面内配位、夹心化合物、酸配体（侧面酸配体、端头酸配体）难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1/21/202334华东理工大学-王朝霞课件2.过渡金属有机配合物的构型过渡金属有机配合物的构型 过渡金属的外层电子排布、配体、配位(不)饱和、常见配体类型(L、X)及其可提供电子数、配位数(CN)、过渡金属有机配合物的常见构型(平面四方形、四面体型、三角双锥型、八面体型)、氧化态、1

26、8-16电子规则、价电子数(NVE)的计算。题题题题 型型型型选择题选择题1/21/202335华东理工大学-王朝霞课件 配体的配位和解离；（配体的配位和解离；（L型配体，不饱和）型配体，不饱和）氧化加成；（氧化态、配位数增加，氧化加成；（氧化态、配位数增加，X型配体）型配体）还原消除；（氧化态、配位数减少，还原消除；（氧化态、配位数减少，X型配体）型配体）插入和反插入；（插入和反插入；（1,1-插入，插入，1,2-插入，插入，-夺氢夺氢）配体与外来试剂的反应配体与外来试剂的反应3.重点掌握过渡金属有机化合物的基元反应重点掌握过渡金属有机化合物的基元反应题题题题 型型型型认真复习课件，能用基元

27、反应解释催化循环过程。认真复习课件，能用基元反应解释催化循环过程。1/21/202336华东理工大学-王朝霞课件解离；配位；1,2-插入；配位；1,1-插入；氧化加成；还原消除；配位1/21/202337华东理工大学-王朝霞课件第六章第六章 有机光化学有机光化学1.基本概念基本概念 电子跃迁方式、分子的激发态、单线态和三线态及其比较。电子跃迁方式、分子的激发态、单线态和三线态及其比较。2.电子激发的选择定则电子激发的选择定则3.激激发发态态电电子子能能量量衰衰减减方方式式：荧荧光光(hvf)、磷磷光光(hvp)、内内部部转变转变(IC)、系间窜越、系间窜越(ISC)、振动弛豫、振动弛豫(VC)

28、4.光化学反应光化学反应 猝猝灭灭、敏敏化化、常常见见的的光光敏敏剂剂与与猝猝灭灭剂剂、多多重重态态的的判判断断、光光泵作用等泵作用等5.量子产率量子产率 难点与重点难点与重点难点与重点难点与重点1/21/202338华东理工大学-王朝霞课件6.烯烃的光化学烯烃的光化学掌掌握握烯烯烃烃的的P式式、顺顺反反异异构构化化（光光照照或或敏敏化化），2+2环环加成反应，共轭烯烃的电环化反应与二聚反应。加成反应，共轭烯烃的电环化反应与二聚反应。掌握烯烃的重排反应，重点掌握二掌握烯烃的重排反应，重点掌握二-甲烷重排反应。甲烷重排反应。二二-甲烷重排反应物结构特点：甲烷重排反应物结构特点：p 开链的 1,4

29、-二烯;p 两个 键中间夹着一个sp3杂化的碳原子;p 中间sp3碳原子上必有取代基;p 端头碳原子上多有苯基1/21/202339华东理工大学-王朝霞课件迁移特点：迁移特点：由键均裂关环产生双自由基中间体开始；迅速加成形成以sp3碳原子为中心的三元环结构和1,5双自由基；三元环迅速断裂形成双键和新的自由基。苯环上的双键也可以参与二-甲烷重排反应，如果同时存在乙烯双键-乙烯双键和乙烯双键-芳香环双键时，则优先发生乙烯双键-乙烯双键的重排。1/21/202340华东理工大学-王朝霞课件7.苯类的光化学苯类的光化学掌握苯的激发态及其异构化产物的形成。掌握苯的激发态及其异构化产物的形成。254 nm

30、200 nm1/21/202341华东理工大学-王朝霞课件掌掌握握苯苯在在光光照照下下产产生生的的激激发发单单线线态态可可以以与与烯烯烃烃发发生生2+2、4+2及及1,3-加成产物，其中加成产物，其中1,3-加成常得到立体专一性产品。加成常得到立体专一性产品。1/21/202342华东理工大学-王朝霞课件8.酮的光化学酮的光化学掌掌握握羰羰基基被被光光照照激激发发可可能能发发生生 *、n*跃跃迁迁。n*跃跃迁迁使使羰羰基基极极性性颠颠倒倒，羰羰基基碳碳带带负负电电，具具亲亲核核性性，羰基氧带正电，具亲电性。羰基氧带正电，具亲电性。酮酮类类化化合合物物，特特别别是是芳芳香香酮酮和和不不饱饱和和共共轭轭酮酮的的系系间间窜窜越越特别有效，常用做光敏剂，使反应从三线态进行。特别有效，常用做光敏剂，使反应从三线态进行。重重点点掌掌握握Norrish I和和Norrish II反反应应的的特特点点，并并能能用用之之解解释光化学反应的结果。掌握酮与烯烃的加成反应。释光化学反应的结果。掌握酮与烯烃的加成反应。掌掌握握烯烯酮酮的的氢氢提提取取、烯烯酮酮的的重重排排、交交叉叉共共轭轭环环己己二二烯烯酮酮的重排等。的重排等。题题题题 型型型型基本概念（选择），解释反应历程。基本概念（选择），解释反应历程。1/21/202343华东理工大学-王朝霞课件1/21/202344华东理工大学-王朝霞课件