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1、第二章高分子物理第1页，共33页，编辑于2022年，星期三1.高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 Polymer Aggregate Structure大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。2.高分子聚集态结构的类型高分子聚集态结构的类型 Types of Polymer Aggregate Structure结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态第2页，共33页，编辑于2022年，星期三3.影响高分子聚集态结构的因素影响高分子聚集态结构的因素 Effects of Polymer Aggregate Struc
2、ture(1).(1).高分子本身的结构因素高分子本身的结构因素有无结晶能力有无结晶能力 (1)(1)结晶性聚合物：结晶性聚合物：从高分子的化学结构从高分子的化学结构 看具有结晶能力的聚合物。看具有结晶能力的聚合物。(2)(2)非结晶性聚合物：非结晶性聚合物：从高分子的化学结从高分子的化学结 构看不具有结晶能力的聚合物。构看不具有结晶能力的聚合物。(3)(3)液晶性聚合物：液晶性聚合物：高分子中含有液晶原高分子中含有液晶原,能够呈现液晶态的聚合物。能够呈现液晶态的聚合物。三三类类聚聚合合物物第3页，共33页，编辑于2022年，星期三3.(3.(3).环境条件环境条件 温度：温度：温度的高低、温
3、度的高低、温度变化的快慢温度变化的快慢 外力：有助于或有碍于外力：有助于或有碍于3.(2).3.(2).添加剂添加剂溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等第4页，共33页，编辑于2022年，星期三 结晶聚合物结晶聚合物：具有结晶聚集态结构的具有结晶聚集态结构的 聚合物聚合物 非结晶聚合物非结晶聚合物：不具有结晶聚集态结不具有结晶聚集态结 构的聚合物构的聚合物 取向态聚合物取向态聚合物：具有取向的聚集态结具有取向的聚集态结 构的聚合物构的聚合物 高分子液晶高分子液晶：呈现液晶态的聚合物呈现液晶态的聚合物按照高分子的聚集态结构按照高分子的聚集态结构四四类类聚聚合合物物第5页，
4、共33页，编辑于2022年，星期三2.2 高分子间的作用力高分子间的作用力Section 2.Mutual Action among PolymersChapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构第6页，共33页，编辑于2022年，星期三1.作用力类型及特点作用力类型及特点 (1)(1)类型类型：(2)(2)特点特点：只能呈现固态、液态，无气态只能呈现固态、液态，无气态 因为一个高分子与周围高分子之间的因为一个高分子与周围高分子之间的 作用力远超过一个化学键的键能。作用力远超过一个化学键的键能。范德华力范德华
5、力氢键氢键色散力色散力诱导力诱导力静电力静电力分子内分子内分子间分子间第7页，共33页，编辑于2022年，星期三2.表征表征 (1)(1)摩尔内聚能摩尔内聚能 ：克服分子间的作用力将克服分子间的作用力将1 1摩尔固体或液体物质摩尔固体或液体物质 的分子远离到脱离相互作用的情况下所需的的分子远离到脱离相互作用的情况下所需的 能量。能量。(2)(2)内聚能密度内聚能密度CEDCED：单位体积的内聚能单位体积的内聚能 一般一般 纤维纤维塑料塑料橡胶橡胶摩尔体积摩尔体积第8页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3 结晶聚合物结晶的结构和形态结晶聚合物结晶的结构和形态Section 3.Crysta
6、lline Structure and Morphology of Crystalline PolymerChapter 2.Aggregate Structure of Polymer 第二章第二章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构第9页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本知识冰的结构冰的结构第10页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本知识1.晶格晶格(空间点阵空间点阵)Crystal lattice第11页，共33页，编辑于2022年，星期三1.晶格晶格(空间点阵空间点阵)Crystal latti
7、ce 把晶体中的质点抽象为几何点，这些等同的把晶体中的质点抽象为几何点，这些等同的几何点在空间聚集形成的格子，称为空间点阵。几何点在空间聚集形成的格子，称为空间点阵。对于小分子对于小分子，一个一个分子、原子或离子分子、原子或离子对于高分子对于高分子，一个结点上一般不可能一个结点上一般不可能是一个高分子是一个高分子(球蛋白球蛋白例外例外)，而往往是，而往往是高分高分子周期重复的基团子周期重复的基团，故，故一个晶胞往往不会包含一个晶胞往往不会包含一个完整的高分子。一个完整的高分子。第12页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本知识2.晶胞晶胞Unit ce
8、ll(1)(1)晶胞晶胞 Unit cell 晶体中周期性晶体中周期性排列的最小的排列的最小的重复结构单元重复结构单元结点结点晶胞晶胞第13页，共33页，编辑于2022年，星期三(2)(2)晶胞参数晶胞参数 Cell parameters3个棱个棱a、b、c3个棱之间的个棱之间的 夹角夹角 、高分子链轴高分子链轴方向方向已折叠的已折叠的链并肩排链并肩排列的方向列的方向高分子链高分子链折叠的方折叠的方向向2.晶胞晶胞 Unit cell第14页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本知识3.晶系晶系Crystal system(1)(1)小分子小分子7个个
9、:立方立方,四方四方,斜方斜方(正交正交),六方六方,三方三方,单斜单斜,三斜三斜 立方立方 Cubic a=b=c,=90 四方四方 Tetragonal a=b c,=90 正交正交 Rhombic a b c,=90第15页，共33页，编辑于2022年，星期三六方六方 Hexagonal a=b c,=90,=120三方三方 Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90 =120单斜单斜 Monoclinic a b c =90,90 三斜三斜 Triclinic a b c =903.晶系晶系Crystal system(1)(1)小分子小分子(2)(2)高分子高分子6
10、个个:立方立方,四方四方,斜方斜方(正交正交),六方六方,三三 方方,单斜单斜,三斜三斜第16页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本知识4.晶面和晶面指数晶面和晶面指数(1)(1)晶面晶面Crystal plane 指从某一方向观察晶体时，晶体中的质点是分布在等间距的指从某一方向观察晶体时，晶体中的质点是分布在等间距的平面群上，这些等间距的平面群称为晶面。平面群上，这些等间距的平面群称为晶面。cba(2)(2)晶面指数晶面指数Crystal plane index a b c3 2 11312112636662 3 6(2,3,6)晶面晶面倒数倒数通
11、分通分取分子取分子第17页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本知识5.同质多晶现象同质多晶现象 heteromorphismheteromorphism(1)(1)定义定义:同一种物质具有多种晶型的现象同一种物质具有多种晶型的现象(2)(2)原因原因:晶型晶型晶系晶系单斜单斜准六方准六方三方三方熔点熔点()165145-150155如如:全同全同PP(31构象构象),一般有一般有3种晶型种晶型A.构象不同构象不同B.构象同构象同,但排列方式不同但排列方式不同C.结晶条件不同结晶条件不同如如:聚丁烯聚丁烯-1 31为三方为三方,113为四方为四方 第1
12、8页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本知识6.异异质同晶现象质同晶现象 allomerismallomerism(1)(1)定义定义:不同的结构单元在晶格中能相互取代的现象不同的结构单元在晶格中能相互取代的现象 或不同的结构单元可以排入同一种晶格的现象或不同的结构单元可以排入同一种晶格的现象(2)(2)原因原因:如如:PP 31，聚丁烯，聚丁烯-1 31,可以形成共晶可以形成共晶不同结构单元相应的均聚物不同结构单元相应的均聚物具有相同的结晶结构具有相同的结晶结构第19页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.1 晶体结构的基本知识晶体结构的基本
13、知识7.晶格缺陷晶格缺陷 lattice model(1)(1)定义定义:空间点阵的周期性空间点阵的周期性 在空间中断的现象在空间中断的现象(2)(2)类型类型:酝晶酝晶(准晶准晶)点缺陷点缺陷线线(一维一维)缺陷缺陷面面(二维二维)缺陷缺陷 三维三维 缺陷缺陷原子缺陷原子缺陷电子缺陷电子缺陷空间点阵的周期性在三空间点阵的周期性在三维空间上不太完整的晶维空间上不太完整的晶体体(晶格变形的晶体晶格变形的晶体)如如:腈纶腈纶的晶体是的晶体是 典型的准晶典型的准晶 因为聚丙烯腈是由自由基聚合的方法因为聚丙烯腈是由自由基聚合的方法得到的，呈无规立构构型，由于得到的，呈无规立构构型，由于高高分子间分子间
14、作用力相当大，可以结晶，但晶格的规作用力相当大，可以结晶，但晶格的规整性差。整性差。第20页，共33页，编辑于2022年，星期三2.3.2 结晶形态学结晶形态学1.研究内容研究内容 晶体的外形形状、尺寸大小和结构特征晶体的外形形状、尺寸大小和结构特征2.研究方法研究方法 光学显微镜光学显微镜(正交偏光正交偏光)、电子显微镜、电子显微镜、电子衍射等电子衍射等3.聚合物结晶的结构和形态聚合物结晶的结构和形态形态形态结结 构构形成条件形成条件(1)单晶单晶平面状单平面状单层片晶层片晶(晶片晶片)厚度一般厚度一般100埃左右埃左右,片状片状,链轴方向链轴方向 晶片晶片平面平面,以折叠链的构象以折叠链的
15、构象排入晶格排入晶格极稀极稀(0.01-0.1%)的聚合的聚合物溶液中缓慢物溶液中缓慢结晶结晶第21页，共33页，编辑于2022年，星期三形态形态结结 构构形成条件形成条件(2)伸直伸直链晶体链晶体一般类似一般类似块状块状晶片厚度和分子链长晶片厚度和分子链长短短(分子量大小分子量大小)对应对应;链轴链轴 晶面晶面;分子链呈分子链呈伸直链构象相互平行伸直链构象相互平行排入晶格排入晶格;聚合物熔体在聚合物熔体在高温高压下结高温高压下结晶晶3.聚合物结晶的结构和形态聚合物结晶的结构和形态图图2-10a 高温高压下得到的高温高压下得到的 聚乙烯伸直链片晶聚乙烯伸直链片晶图图2-10b 低分子量聚乙烯熔
16、体低分子量聚乙烯熔体 结晶中的伸直链片晶结晶中的伸直链片晶Extended Chaincrystal第22页，共33页，编辑于2022年，星期三形态形态结结 构构形成条件形成条件(3)球晶球晶近似球状近似球状自聚合物熔自聚合物熔体降温结晶、体降温结晶、或从浓溶液或从浓溶液中结晶中结晶3.聚合物结晶的结构和形态聚合物结晶的结构和形态特征特征A.都有球晶中心都有球晶中心,径向对称径向对称球晶球晶:由由晶片聚集成的长条扭晶片聚集成的长条扭 曲状的微纤束曲状的微纤束自球晶中自球晶中 心出发心出发,沿径向辐射排列沿径向辐射排列 的多晶聚集体。的多晶聚集体。图图2-11 球晶各生长阶段形象示意图球晶各生长
17、阶段形象示意图 在图在图a,b,c下分别给出其俯视图下分别给出其俯视图2种球晶种球晶第23页，共33页，编辑于2022年，星期三图图2-15 球晶黑十字消光原理图球晶黑十字消光原理图有消光黑十字有消光黑十字3.(3)球晶的特征球晶的特征 由于球晶具有结构由于球晶具有结构不对称性不对称性,一束平面偏一束平面偏振光照到球晶上后振光照到球晶上后,由由于折光指数不同而分于折光指数不同而分成成2束光速不同的光。束光速不同的光。B.第24页，共33页，编辑于2022年，星期三消光黑十字消光黑十字式中式中:目镜上的光强目镜上的光强;入射的平面偏振光的振幅入射的平面偏振光的振幅;球晶中的任一点和球球晶中的任一
18、点和球晶中心的连线与平面晶中心的连线与平面偏振光偏振面的夹角偏振光偏振面的夹角;两束光速不同的两束光速不同的光的相位差光的相位差当当 ,当当 ,暗暗亮亮 黑十字的两臂分别黑十字的两臂分别 起偏振片和检偏振片的起偏振片和检偏振片的2个光轴个光轴,形成形成2束光速不同的光束光速不同的光,发生干涉。发生干涉。第25页，共33页，编辑于2022年，星期三有正负光性有正负光性c轴轴a轴轴b轴轴分子链轴方向分子链轴方向,折射率折射率 最大最大分子链折叠方向分子链折叠方向,折射率折射率 较小较小球晶中的小晶粒有球晶中的小晶粒有3个轴个轴(与晶胞的轴一致与晶胞的轴一致)a.若若 ,为单轴球晶为单轴球晶若若 ,
19、为双轴球晶为双轴球晶球晶半径球晶半径或或 球晶半径球晶半径或或 球晶半径球晶半径折叠链并肩排折叠链并肩排列的方向列的方向,折射率折射率 较小较小cn3.(3)球晶的特征球晶的特征C.单轴、双轴球晶单轴、双轴球晶第26页，共33页，编辑于2022年，星期三球晶的正负光性球晶的正负光性正负光性正负光性b.单轴球晶单轴球晶:或或即即 ,为为 负光性负光性球晶切线方向球晶切线方向的折射率的折射率球晶半径方向球晶半径方向的折射率的折射率双轴球晶双轴球晶可能为可能为 混合光性混合光性可能为可能为 正光性正光性可能为可能为 负光性负光性第27页，共33页，编辑于2022年，星期三有放射状和螺旋状球晶之分有放
20、射状和螺旋状球晶之分放射状球晶放射状球晶自球晶中心出发自球晶中心出发,呈明暗条纹呈明暗条纹图图2-19 聚戊二酸丙二酯球晶的聚戊二酸丙二酯球晶的 偏光显微镜照片偏光显微镜照片螺旋状球晶螺旋状球晶自球晶中心出发自球晶中心出发,有明暗相间的同有明暗相间的同心圆环心圆环,如如PE。因为球晶中微纤束。因为球晶中微纤束以同周期、同相位扭曲以同周期、同相位扭曲图图2-20 带消光同心圆环的聚乙烯带消光同心圆环的聚乙烯 球晶偏光显微镜照片球晶偏光显微镜照片3.(3)球晶的特征球晶的特征D.第28页，共33页，编辑于2022年，星期三图图2-21 球晶环状消光图案光学原理图球晶环状消光图案光学原理图螺旋状球晶
21、环状消光图案的光学原理螺旋状球晶环状消光图案的光学原理扭转的聚乙烯球晶晶片扭转的聚乙烯球晶晶片球晶径向双折射圆体的旋转球晶径向双折射圆体的旋转球晶径向晶片的取向旋转球晶径向晶片的取向旋转第29页，共33页，编辑于2022年，星期三透明性透明性(指含有球晶的聚合物指含有球晶的聚合物)一般不透明一般不透明,呈半透明或乳白色呈半透明或乳白色因为因为球晶尺寸球晶尺寸(入射光波长的入射光波长的1/2)较大，晶区和非晶区较大，晶区和非晶区折光指数不同折光指数不同,出现光的折射、散射出现光的折射、散射例外例外:a.聚聚-4-甲基戊烯甲基戊烯-1 不管球晶多大不管球晶多大,都透明都透明 因为因为晶区与非晶区的
22、密度、折光指数相近晶区与非晶区的密度、折光指数相近b.ABS 属于非晶高分子材料属于非晶高分子材料,但不透明但不透明 因为因为 是多组分多相高分子材料是多组分多相高分子材料 3.(3)球晶的特征球晶的特征E.第30页，共33页，编辑于2022年，星期三A.含有球晶的聚合物含有球晶的聚合物:3.(3)球晶的结构球晶的结构B.在球晶内部在球晶内部:球晶球晶球晶间的非晶成分组成球晶间的非晶成分组成微纤束微纤束微纤束晶片之间微纤束晶片之间的非晶成分的非晶成分跨越晶片的连接链跨越晶片的连接链晶片表面的链尾、晶片表面的链尾、折叠链圈等折叠链圈等多晶聚集体第31页，共33页，编辑于2022年，星期三3.聚合
23、物结晶的结构和形态聚合物结晶的结构和形态(4)(4)串晶串晶 shish-shish-kebabkebab形成条件形成条件 图图2-24 串晶的结构示意图串晶的结构示意图1自熔体或溶液结晶时自熔体或溶液结晶时受搅动或流动而形成受搅动或流动而形成结构结构 2两部分两部分脊纤维晶脊纤维晶高分子链沿纤维高分子链沿纤维轴方向相互平行、轴方向相互平行、交错排列交错排列附生晶片附生晶片纤维轴纤维轴 链轴链轴以折叠链的构象以折叠链的构象排入晶格排入晶格晶面晶面 链轴链轴脊纤维晶脊纤维晶附生晶片附生晶片第32页，共33页，编辑于2022年，星期三3.聚合物结晶的结构和形态聚合物结晶的结构和形态(5)其它其它形
24、成条件形成条件结结 构构柱晶柱晶一般聚合物熔体结晶过一般聚合物熔体结晶过程中受剪切、拉伸作用程中受剪切、拉伸作用形成形成 行成核行成核其他分其他分 子链沿行成核表面子链沿行成核表面 折叠排入晶格折叠排入晶格纤维纤维晶晶聚合过程中形成聚合过程中形成(聚四氟聚四氟乙烯乙烯)或共结晶形或共结晶形(PE、石蜡石蜡)或从溶液中结晶或从溶液中结晶（纤维素）（纤维素）分子链相互平分子链相互平 行交错排列行交错排列 树枝状晶树枝状晶 dendric crystal 孪晶孪晶 等等1243柱晶柱晶 column crystal,纤维晶纤维晶 fibrous crystal第33页，共33页，编辑于2022年，星期三