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1、第四章复合材料的本讲稿第一页，共四十一页复合材料的组成复合材料的组成基体基体Matrix增强体增强体Reinforcement界面界面Interface本讲稿第二页，共四十一页4.1 复合材料界面的概念o复合材料界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化复合材料界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递的微小区域，约几个的、构成彼此结合的、能起载荷传递的微小区域，约几个纳米到几个微米。纳米到几个微米。o界面的几种效应界面的几种效应（1）传递效应）传递效应（2）阻断效应）阻断效应（3）不连续效应）不连续效应（4）散射和吸收效应）散射和吸收效应（5）诱导效应）诱导效
2、应本讲稿第三页，共四十一页阻止裂纹的扩展阻止裂纹的扩展本讲稿第四页，共四十一页不连续效应不连续效应电阻R1电阻R1电阻R2本讲稿第五页，共四十一页散射和吸收效应散射和吸收效应本讲稿第六页，共四十一页界面的构成界面的构成1 外力场2 树脂基体3 基体表面区 4 相互渗透区5 增强剂表面区6 增强剂1 外力场本讲稿第七页，共四十一页4.2 复合材料的界面4.2.1 聚合物基复合材料的界面聚合物基复合材料的界面1.界面的形成界面的形成 界面的形成可分为以下两个阶段：第一阶段是基体与增强纤维的界面的形成可分为以下两个阶段：第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润过程；第二阶段是聚合物的固化阶段。接触与浸润
3、过程；第二阶段是聚合物的固化阶段。界面浸润理论界面浸润理论 Zisman的主要论点：填充剂被液体树脂良好浸润是极其重要的，的主要论点：填充剂被液体树脂良好浸润是极其重要的，因浸润不良会在界面上产生空隙，易使应力集中而使复合材料发生因浸润不良会在界面上产生空隙，易使应力集中而使复合材料发生开裂，如果完全浸润，则基体与填充剂间的粘结强度将大于基体的开裂，如果完全浸润，则基体与填充剂间的粘结强度将大于基体的内聚强度。内聚强度。本讲稿第八页，共四十一页固固液液S液体对固体的浸润能力，可用浸润角来表示，当液体对固体的浸润能力，可用浸润角来表示，当900时，称为浸时，称为浸润；当润；当 900时，称为不浸
4、润；当时，称为不浸润；当00或或1800时，则称为完时，则称为完全浸润和完全不浸润。全浸润和完全不浸润。液体浸润角的大小，与固体表面张力液体浸润角的大小，与固体表面张力S、液体表面张力、液体表面张力L、固液、固液界面张力界面张力SL有关，它们与浸润角之间存在如下关系：有关，它们与浸润角之间存在如下关系：LCOSCOS S-SLSLLSSLL本讲稿第九页，共四十一页 从上式可知，改变研究体系的表面张力从上式可知，改变研究体系的表面张力，就能改变接触角就能改变接触角，即改变系统的润湿情况。，即改变系统的润湿情况。如对增强纤维进行表面处理，就可以改变纤如对增强纤维进行表面处理，就可以改变纤维与基体材
5、料间的润湿情况，维与基体材料间的润湿情况，界面使得纤维与基体形成一个整体，通过界面使得纤维与基体形成一个整体，通过它传递应力，如果纤维表面没有应力，而且它传递应力，如果纤维表面没有应力，而且全部表面都形成了界面，则界面区传递应力全部表面都形成了界面，则界面区传递应力是均匀的。若基体与纤维的润湿性不好，胶是均匀的。若基体与纤维的润湿性不好，胶接面不完全，那么应力的传递面积仅为纤维接面不完全，那么应力的传递面积仅为纤维总面积的一部分，所以要求复合材料的制备总面积的一部分，所以要求复合材料的制备过程中形成一个完整的界面区。过程中形成一个完整的界面区。本讲稿第十页，共四十一页（1）化学键理论）化学键理
6、论 处理增强剂表面的偶联剂应既含有能与增强剂起化学作用的处理增强剂表面的偶联剂应既含有能与增强剂起化学作用的官能团，又含有能与树脂基体起化学作用的官能团，由此在界面官能团，又含有能与树脂基体起化学作用的官能团，由此在界面上形成共价键结合。在无偶联剂存在时，如果基体能与纤维表面上形成共价键结合。在无偶联剂存在时，如果基体能与纤维表面可以发生化学反应，那么它们也能够形成牢固的界面。可以发生化学反应，那么它们也能够形成牢固的界面。（2）物理吸附理论）物理吸附理论 增强纤维与树脂基体之间的结合是属于机械铰合和基于次增强纤维与树脂基体之间的结合是属于机械铰合和基于次价键作用的物理吸附。价键作用的物理吸附
7、。（3）变形层理论）变形层理论 偶联剂涂层是一柔性层，提供具有偶联剂涂层是一柔性层，提供具有“自愈能力自愈能力”的化学键，在的化学键，在外载作用下，处于不断形成与断裂的动平衡状态。低分子外载作用下，处于不断形成与断裂的动平衡状态。低分子 2.界面的作用机理界面的作用机理本讲稿第十一页，共四十一页 物的应力侵蚀，使化学键断裂，同时在应力作用下，沿纤维物的应力侵蚀，使化学键断裂，同时在应力作用下，沿纤维和基体间保持一定的强度，这个变化的同时，使应力松弛，和基体间保持一定的强度，这个变化的同时，使应力松弛，减弱某点上的应力集中，这种动平衡，起到了松弛界面局部减弱某点上的应力集中，这种动平衡，起到了松
8、弛界面局部应力的作用。应力的作用。（4）扩散层理论）扩散层理论 高聚物之间的粘结作用与其自粘作用（同种分子间的扩散）高聚物之间的粘结作用与其自粘作用（同种分子间的扩散）一样，也是高聚物分子链及链段的相互扩散（不同种分子）一样，也是高聚物分子链及链段的相互扩散（不同种分子）引起的，由此而产生强大的粘结力。引起的，由此而产生强大的粘结力。（5）优先吸附理论）优先吸附理论 在树脂胶液中，各组分在玻璃纤维上的吸附能力各不相同，在树脂胶液中，各组分在玻璃纤维上的吸附能力各不相同，有先有后，纤维表面优先吸附体系中的助剂，如胺类，从而有先有后，纤维表面优先吸附体系中的助剂，如胺类，从而使得界面层基体内分布为
9、一梯度，最后导致界面层结构与性使得界面层基体内分布为一梯度，最后导致界面层结构与性能也具有梯度变化，这样有利于消除应力。能也具有梯度变化，这样有利于消除应力。本讲稿第十二页，共四十一页ROM HOHOHOHM HOOHSiRSiH2ORM HOOHSi无机表面聚合物表面本讲稿第十三页，共四十一页3.界面的破坏机理影响界面粘结强度的因素有以下几个方面：影响界面粘结强度的因素有以下几个方面：（1）纤维表面晶体大小及比表面积。）纤维表面晶体大小及比表面积。碳纤维表面晶体增大，碳纤维石墨化程碳纤维表面晶体增大，碳纤维石墨化程度上升，模量增高，导致表面更光滑、更惰度上升，模量增高，导致表面更光滑、更惰性
10、，他和树脂粘附性和反应性变得更差，所性，他和树脂粘附性和反应性变得更差，所以界面粘结强度下降。以界面粘结强度下降。纤维的比表面积大，粘合的物理界面大，纤维的比表面积大，粘合的物理界面大，粘结强度高。粘结强度高。本讲稿第十四页，共四十一页（2）浸润性）浸润性 界面的粘结强度随浸润性增加而增加，随空界面的粘结强度随浸润性增加而增加，随空隙率的上升而下降，这归因于减少粘合界面隙率的上升而下降，这归因于减少粘合界面面积，增多应力集中源所致。面积，增多应力集中源所致。（3）界面反应性）界面反应性 界面粘结强度随界面反应增大而增大，界面界面粘结强度随界面反应增大而增大，界面反应性大小于复合材料层剪强度紧密
11、相关。反应性大小于复合材料层剪强度紧密相关。因此，制备复合材料时，应尽可能多地向界因此，制备复合材料时，应尽可能多地向界面引入反应基团，增加界面化学键合比例，面引入反应基团，增加界面化学键合比例，有利于提高复合材料性能。有利于提高复合材料性能。本讲稿第十五页，共四十一页（4）残余应力）残余应力 界面残余应力产生的原因：由于树脂和纤维热膨胀系数的不同界面残余应力产生的原因：由于树脂和纤维热膨胀系数的不同所产生的热应力和固化过程树脂体积收缩所产生的化学应力所所产生的热应力和固化过程树脂体积收缩所产生的化学应力所致。致。由于界面存在内应力，因此试件破坏所需的外力就相应地下降，这由于界面存在内应力，因
12、此试件破坏所需的外力就相应地下降，这就是复合材料粘结强度受残余应力影响的道理。就是复合材料粘结强度受残余应力影响的道理。室温室温冷却冷却树脂受拉应力树脂受拉应力纤维受压应力纤维受压应力界面受剪切力界面受剪切力树脂树脂纤维纤维150复复合合材材料料热热应应力力产产生生示示意意图图本讲稿第十六页，共四十一页4.2.2 金属基复合材料的界面金属基复合材料的界面1.金属基复合材料的界面类型金属基复合材料的界面类型界面的三种类型界面的三种类型:1.界面是平整的，厚度仅为分子层的程度；界面是平整的，厚度仅为分子层的程度；2.由原组成成分构由原组成成分构成的犬牙交错的溶解扩散型界面；成的犬牙交错的溶解扩散型
13、界面；3.含有亚微级左右的界面反含有亚微级左右的界面反应物质应物质(界面反应层界面反应层)。本讲稿第十七页，共四十一页界面的结合类型：界面的结合类型：（1）物理结合）物理结合 借助材料表面的粗糙形态而产生的机借助材料表面的粗糙形态而产生的机械铰合，以及借助基体收缩应力包紧纤维时产生的械铰合，以及借助基体收缩应力包紧纤维时产生的摩擦结合。摩擦结合。（2）溶解和浸润结合）溶解和浸润结合 纤维与基体的相互作用是极短程的，只有若干原纤维与基体的相互作用是极短程的，只有若干原子间距。对纤维进行表面处理可以除去氧化物膜，子间距。对纤维进行表面处理可以除去氧化物膜，有利于纤维与金属基体的浸润。有利于纤维与金
14、属基体的浸润。（3）反应结合）反应结合 纤维与基体形成新的化合物层，即界面反应层，纤维与基体形成新的化合物层，即界面反应层，界面反应层往往不是单一的化合物。界面反应层往往不是单一的化合物。本讲稿第十八页，共四十一页2.影响界面稳定性的因素(1)影响界面稳定性的因素主要包括物理和化学两个方面。影响界面稳定性的因素主要包括物理和化学两个方面。物理方面不稳定主要指在高温条件下增强纤维与基体之间物理方面不稳定主要指在高温条件下增强纤维与基体之间的熔融。的熔融。化学方面不稳定主要与复合材料在加工使用过程中化学方面不稳定主要与复合材料在加工使用过程中发生的界面化学作用有关。发生的界面化学作用有关。(2)界
15、面结合状态的影响界面结合状态的影响 界面结合强度过高或过低都不利，适当的界面结合强度界面结合强度过高或过低都不利，适当的界面结合强度有利于获得最佳的抗张强度。有利于获得最佳的抗张强度。本讲稿第十九页，共四十一页(a)界面结合较强的玻纤增强界面结合较强的玻纤增强PP的冲击试样的断口扫描电镜照片的冲击试样的断口扫描电镜照片本讲稿第二十页，共四十一页（b）界面结合较弱的玻纤增强体系。）界面结合较弱的玻纤增强体系。本讲稿第二十一页，共四十一页3.残余应力（1）残余应力的来源）残余应力的来源 纤维增强复合材料中残余应力的最初来源纤维增强复合材料中残余应力的最初来源有两点：热和力学。热起源于纤维与基体热胀
16、有两点：热和力学。热起源于纤维与基体热胀系数的不同。从工艺温度到环境温度的冷却过系数的不同。从工艺温度到环境温度的冷却过程中各组元不同的收缩将引起复合材料高的内程中各组元不同的收缩将引起复合材料高的内部应力。另一个来源是力学的，主要存在于韧部应力。另一个来源是力学的，主要存在于韧性金属基复合材料中，是由于组元间的流变应性金属基复合材料中，是由于组元间的流变应力不同而形成的，除此之外残余应力的可能来力不同而形成的，除此之外残余应力的可能来源是随着体积变化的相变。源是随着体积变化的相变。本讲稿第二十二页，共四十一页(2)残余应力的控制 如果基体的韧性较强、热胀系数较大，如果基体的韧性较强、热胀系数
17、较大，复合后容易产生拉伸残余应力，而增强纤维复合后容易产生拉伸残余应力，而增强纤维多为脆性材料，复合后容易出现压缩残余应多为脆性材料，复合后容易出现压缩残余应力，因此，纤维与基体的热胀系数应尽量匹力，因此，纤维与基体的热胀系数应尽量匹配。配。本讲稿第二十三页，共四十一页4.2.3 陶瓷基复合材料的界面陶瓷基复合材料的界面1.陶瓷基复合材料界面类型及特性陶瓷基复合材料界面类型及特性 可分为两大类：一类是无反应层界面：增强相与基体相直接结合形成原可分为两大类：一类是无反应层界面：增强相与基体相直接结合形成原子键合共格晶面或半共格晶面，又或非共格晶面。这种界面结合强度高，子键合共格晶面或半共格晶面，
18、又或非共格晶面。这种界面结合强度高，对提高复合材料强度有利；另一类是在增韧相与基体相之间存在一层中间对提高复合材料强度有利；另一类是在增韧相与基体相之间存在一层中间反应层，中间层将增韧相与基体结合起来，这种界面层一般都是低熔点共反应层，中间层将增韧相与基体结合起来，这种界面层一般都是低熔点共晶相，有利于复合材料的致密化。晶相，有利于复合材料的致密化。2.陶瓷基复合材料的界面控制陶瓷基复合材料的界面控制 界面无反应层占绝大多数，反应层结合界面导致强界面在陶瓷基复合材界面无反应层占绝大多数，反应层结合界面导致强界面在陶瓷基复合材料中要尽量避免或减弱界面结合强度，因为强界面结合时复合材料像单体料中要
19、尽量避免或减弱界面结合强度，因为强界面结合时复合材料像单体陶瓷一样发生脆性断裂，而弱界面结合可使裂纹沿界面偏折，从而降低能陶瓷一样发生脆性断裂，而弱界面结合可使裂纹沿界面偏折，从而降低能量，提高韧性。为了达到弱界面结合，常常增强材料表面上镀一层化合物量，提高韧性。为了达到弱界面结合，常常增强材料表面上镀一层化合物或碳等易被剪切断裂的物质，从而形成界面相。或碳等易被剪切断裂的物质，从而形成界面相。本讲稿第二十四页，共四十一页4.3增强材料的表面处理增强材料的表面特性增强材料的表面特性:（1）表面物理性：任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙、孔洞）表面物理性：任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙、孔洞等。
20、根据粘结机理，表面积越大，纤维与基体间的粘结越好。等。根据粘结机理，表面积越大，纤维与基体间的粘结越好。（2）表面化学性：材料表面的化学组成和表面的反应活性。）表面化学性：材料表面的化学组成和表面的反应活性。（3）表面吉布斯自由能：即表面张力，当固体表面张力大于液体的）表面吉布斯自由能：即表面张力，当固体表面张力大于液体的表面张力时，液体可以润湿固体。表面张力时，液体可以润湿固体。本讲稿第二十五页，共四十一页4.3.1 玻璃纤维的表面处理1.脱腊处理脱腊处理 玻璃纤维为了在拉丝纺织中达到集束、润湿和清除静玻璃纤维为了在拉丝纺织中达到集束、润湿和清除静电吸附等目的，在拉丝过程中，在单丝上涂了一层
21、纺织电吸附等目的，在拉丝过程中，在单丝上涂了一层纺织型浸润剂，是一种石蜡乳剂。除去浸润剂的方法：洗涤型浸润剂，是一种石蜡乳剂。除去浸润剂的方法：洗涤法及热处理法。法及热处理法。洗涤法是就是针对浸润剂的组成，采用碱液、肥皂水、洗涤法是就是针对浸润剂的组成，采用碱液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗去浸润剂的方法。有机溶剂等溶解和洗去浸润剂的方法。热处理法就是利用加热的方式，使玻璃纤维及织热处理法就是利用加热的方式，使玻璃纤维及织物表面上涂覆的浸润剂，经挥发、碳化、灼热而去除。物表面上涂覆的浸润剂，经挥发、碳化、灼热而去除。热处理温度一般为热处理温度一般为350450，处理时间为几十秒，处理时间为几十秒
22、到几分钟，热处理后纤维上的浸润剂的残留量应为到几分钟，热处理后纤维上的浸润剂的残留量应为0.10.3之间，热处理后的纤维应及时用处理剂处理或之间，热处理后的纤维应及时用处理剂处理或直接用于成型。直接用于成型。本讲稿第二十六页，共四十一页2.化学处理o化学处理是指使用偶联剂，使纤维与基体之间形成化学键，获得良好化学处理是指使用偶联剂，使纤维与基体之间形成化学键，获得良好的粘结性能，并降低水的侵蚀。的粘结性能，并降低水的侵蚀。1）有机硅烷类偶联剂的结构与作用机理）有机硅烷类偶联剂的结构与作用机理 工业所用的硅烷偶联剂一般的结构式为工业所用的硅烷偶联剂一般的结构式为 R(CHR(CH2 2)n nS
23、iXSiX3 3 (n=0(n=03)3)X-可水解的基团，可与无机增强材料表面发生作用。可水解的基团，可与无机增强材料表面发生作用。R-有机官能团，它能与基体起反应。有机官能团，它能与基体起反应。偶联剂的作用机理如下：偶联剂的作用机理如下：（1）有机硅烷水解生成硅醇。）有机硅烷水解生成硅醇。（2）与玻璃纤维表面的作用。玻璃纤维表面吸水，生成羟基，如式）与玻璃纤维表面的作用。玻璃纤维表面吸水，生成羟基，如式（1）所示，硅烷经水解后）所示，硅烷经水解后,生成三醇生成三醇,其结构与玻璃纤维表面的结构相其结构与玻璃纤维表面的结构相同，因此很容易接近而发生吸附。吸附在玻璃纤维表面的硅三醇，只有同，因此
24、很容易接近而发生吸附。吸附在玻璃纤维表面的硅三醇，只有一个一个-OH与硅醇相结合，其余的与硅醇相结合，其余的-OH就与邻近的分子脱水形成就与邻近的分子脱水形成-Si-O-Si键。如式（键。如式（2）所示。）所示。本讲稿第二十七页，共四十一页（3）与树脂基体作用。在热固性树脂中，）与树脂基体作用。在热固性树脂中，R基团一般基团一般参与固化反应，成为固化树脂结构的一部分，在热参与固化反应，成为固化树脂结构的一部分，在热塑性树脂体系中，基于结构相同或相似则相溶的原塑性树脂体系中，基于结构相同或相似则相溶的原则，与热塑性分子树脂发生溶解、扩撒和缠结，或则，与热塑性分子树脂发生溶解、扩撒和缠结，或通过添
25、加分子交联剂实现分子交联。不同的树脂体通过添加分子交联剂实现分子交联。不同的树脂体系采用不同系采用不同R基团的硅烷偶联剂。基团的硅烷偶联剂。SiOSiOOHOH（1）本讲稿第二十八页，共四十一页2）有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理）有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理由氯化铬与有机酸反应而制备由氯化铬与有机酸反应而制备2Cr(OH)Cl2+RCOH RCOCr2(OH)Cl4+H2O（3）RO SiOR HO Si R HOSiOHOROROHOHROHHOSiH2O化学吸附氢键形成干燥过程玻璃 表面当式（当式（3）中）中R为为CH2 CCH3时，即时，即为为“沃兰沃兰”（甲基丙烯酸氯化铬络合
26、物）（甲基丙烯酸氯化铬络合物）（2）本讲稿第二十九页，共四十一页（1）“沃兰沃兰”水解，其反应式为水解，其反应式为 CHCH2 2 C CCH3 CHCH3 CH2 2 C CCH3CH3COOCrCrClClClOHClOHHOCOCrOHOCrOHOH4HCl水解使配合物中的氯原子被羟基取代，水解后生成水解使配合物中的氯原子被羟基取代，水解后生成HCl，故水溶液呈酸性，故水溶液呈酸性H2O本讲稿第三十页，共四十一页（2）与玻璃纤维表面作用。与玻璃纤维表面作用。“沃兰沃兰”吸附于玻璃纤维表面与玻璃纤维吸附于玻璃纤维表面与玻璃纤维表面的表面的SiOH发生脱水反应，生成抗水的发生脱水反应，生成抗
27、水的SiOCr键，键，“沃兰沃兰”分子之间发生脱水缩合反应形成键，其反应式为分子之间发生脱水缩合反应形成键，其反应式为OHHOCOCrOHOCrOHOHCH2 CCH3OHHOCOCrOHOCrOHOHCH2 CCH3OHHOCOCrOHOCrOHOHCH2 CCH3HOSiOHOSiHOSiOHOSiHOSiOHOSi本讲稿第三十一页，共四十一页OHCOCrOCrCH2 CCH3OHCOCrOCrCH2 CCH3OHCOCrOCrCH2 CCH3OSiOOSiOSiOOSiOSiOOSiOOOO本讲稿第三十二页，共四十一页 上述物理于化学作用，时上述物理于化学作用，时“沃兰沃兰”分子聚集于玻
28、璃表面，对玻分子聚集于玻璃表面，对玻璃表面吸附水产生排除作用，使玻璃表面具有疏水性，其中化学璃表面吸附水产生排除作用，使玻璃表面具有疏水性，其中化学键形式结合占键形式结合占35，起主要作用。，起主要作用。（3）与树脂的作用）与树脂的作用 “沃兰沃兰”中的中的CH2 CCH3，可参与聚酯的固化反应与，可参与聚酯的固化反应与之共聚，而之共聚，而CrCl、CrOH可参与环氧与酚醛的固化反应与可参与环氧与酚醛的固化反应与之缩聚，因此，之缩聚，因此，“沃兰沃兰”可适用于不饱和聚酯、环氧和酚醛树可适用于不饱和聚酯、环氧和酚醛树脂。对于热塑性树脂，与脂。对于热塑性树脂，与CH2CCH3结构相似的结构相似的P
29、P、PE、PMMA等均可应用。等均可应用。本讲稿第三十三页，共四十一页3）玻璃纤维表面处理工艺）玻璃纤维表面处理工艺（1）前处理法）前处理法 在玻璃纤维抽丝过程中，采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法，在玻璃纤维抽丝过程中，采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法，偶联剂在拉丝过程中就被涂覆在了玻璃纤维表面上。偶联剂在拉丝过程中就被涂覆在了玻璃纤维表面上。（2）后处理法）后处理法 先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃表面的纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂。先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃表面的纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂。（3）迁移法）迁移法 将偶联剂直接加入到树脂胶液中，玻璃纤维在浸胶的同时，就被将偶联剂直接加入到树脂胶液
30、中，玻璃纤维在浸胶的同时，就被覆了偶联剂。这种方法效果比前两种差一些，但工艺操作简单，覆了偶联剂。这种方法效果比前两种差一些，但工艺操作简单，不需要复杂的处理设备。不需要复杂的处理设备。常用的纤维表面处理的偶联剂，如表常用的纤维表面处理的偶联剂，如表43。本讲稿第三十四页，共四十一页4.3.2 碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理 碳纤维，尤其是高模量石墨纤维的表面是惰性的，它与树脂的浸碳纤维，尤其是高模量石墨纤维的表面是惰性的，它与树脂的浸润性、黏附性较差，所制备的复合材料层间剪切强度及界面粘结强度润性、黏附性较差，所制备的复合材料层间剪切强度及界面粘结强度较差，因此碳纤维的表面处理显得尤为重要
31、，表面处理方法主要有以较差，因此碳纤维的表面处理显得尤为重要，表面处理方法主要有以下几种。氧化法是较早采用的表面处理方法，目的在于增强纤维表面下几种。氧化法是较早采用的表面处理方法，目的在于增强纤维表面粗糙度和极性基含量。粗糙度和极性基含量。1.气相氧化法气相氧化法 使用的氧化剂可为空气、臭氧、氧气、二氧化碳等，通过改变氧使用的氧化剂可为空气、臭氧、氧气、二氧化碳等，通过改变氧化剂种类、处理温度及时间等可以改变纤维的氧化程度，该方法化剂种类、处理温度及时间等可以改变纤维的氧化程度，该方法所用设备简单，操作简便，而且容易连续化生产，但氧化程度的所用设备简单，操作简便，而且容易连续化生产，但氧化程
32、度的控制难度较大。控制难度较大。（1）空气氧化法）空气氧化法 在铜或铂盐催化剂存在下，在在铜或铂盐催化剂存在下，在400或或500下用氧气或空气处理下用氧气或空气处理碳纤维表面，能使碳纤维表面氧化形成一些活性基团，使复合材料的层间碳纤维表面，能使碳纤维表面氧化形成一些活性基团，使复合材料的层间剪切强度提高剪切强度提高2倍左右。倍左右。本讲稿第三十五页，共四十一页（2）臭氧氧化法）臭氧氧化法 利用利用O3的强氧化能力，在气相直接对的强氧化能力，在气相直接对CF表面进行氧化处理，使它表面进行氧化处理，使它形成氧化性官能团（形成氧化性官能团（COOH、OH等）。等）。2.液相氧化法液相氧化法 使用氧
33、化剂如浓硝酸、次氯酸钠、磷酸、使用氧化剂如浓硝酸、次氯酸钠、磷酸、KMnO4/H2SO4等，等，处理时将碳纤维浸入氧化剂溶液中一定时间，然后充分洗涤即可。处理时将碳纤维浸入氧化剂溶液中一定时间，然后充分洗涤即可。这种方法处理效果比较缓和，对纤维力学性能影响较小，可增加碳这种方法处理效果比较缓和，对纤维力学性能影响较小，可增加碳纤维表面粗糙程度和纤维表面粗糙程度和 羧基含量，提高碳纤维复合材料的层间剪切强羧基含量，提高碳纤维复合材料的层间剪切强度，但工艺过程比较复杂，公害严重，工业上已很少采用。度，但工艺过程比较复杂，公害严重，工业上已很少采用。3.阳极氧化法阳极氧化法 阳极氧化法是目前工业上较
34、普遍采用的一种方法，其基本原理阳极氧化法是目前工业上较普遍采用的一种方法，其基本原理是将碳纤维作为阳极，镍板或石墨电极作为阴极，在含有是将碳纤维作为阳极，镍板或石墨电极作为阴极，在含有NaOH、NH4HCO3、HNO3、H2SO4等电解质溶液中通电处理，利用电等电解质溶液中通电处理，利用电解水的过程，在阳极生成的氧，对纤维表面进行氧化刻蚀。处理解水的过程，在阳极生成的氧，对纤维表面进行氧化刻蚀。处理后应尽快洗除表面的电解质。后应尽快洗除表面的电解质。本讲稿第三十六页，共四十一页4.沉积法沉积法 指在高温或还原性气氛中，使烃类、金属卤化物等以指在高温或还原性气氛中，使烃类、金属卤化物等以碳、碳化
35、物的形式在纤维表面沉积膜或生长晶须，从碳、碳化物的形式在纤维表面沉积膜或生长晶须，从而实现对碳纤维表面改性的目的。一般沉积法对纤维而实现对碳纤维表面改性的目的。一般沉积法对纤维力学性能影响不大力学性能影响不大,主要是利用涂层来增加纤维与基体主要是利用涂层来增加纤维与基体之间的结合力。由于涂层往往具有一定厚度和韧性，可之间的结合力。由于涂层往往具有一定厚度和韧性，可以减缓界面内应力，起到保护界面的作用。以减缓界面内应力，起到保护界面的作用。5.电聚合法电聚合法 将碳纤维作为阳极，在电解液中加入带不饱和键的将碳纤维作为阳极，在电解液中加入带不饱和键的丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙稀腈等单体，通丙烯
36、酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙稀腈等单体，通过电极反应产生自由基，在纤维表面发生聚合而形过电极反应产生自由基，在纤维表面发生聚合而形成含有大分子支链的碳纤维。反应只需数秒到成含有大分子支链的碳纤维。反应只需数秒到 数分数分钟，对纤维几乎没有损伤。钟，对纤维几乎没有损伤。本讲稿第三十七页，共四十一页6.等离子体氧化法等离子体氧化法 等离子体是含有离子、电子、自由基、激发的等离子体是含有离子、电子、自由基、激发的 分子和原子的准中性气体。用于处理碳纤维表分子和原子的准中性气体。用于处理碳纤维表面的主要为低温等离子体。可除去纤维弱的表面的主要为低温等离子体。可除去纤维弱的表面层，改变纤维的表面形态、创立
37、一些活性位面层，改变纤维的表面形态、创立一些活性位置等，从而改善纤维表面的浸润性和与树脂基置等，从而改善纤维表面的浸润性和与树脂基体的反应性。该法处理碳纤维表面，对纤维强体的反应性。该法处理碳纤维表面，对纤维强度几乎没有损失，复合材料的层间剪切强度得度几乎没有损失，复合材料的层间剪切强度得到显著提高。到显著提高。此外，还有表面涂层改性法、表面等离子此外，还有表面涂层改性法、表面等离子体聚合接枝改性法等。体聚合接枝改性法等。本讲稿第三十八页，共四十一页4.3.3 芳纶纤维的表面处理芳纶纤维的表面处理 芳纶纤维表面惰性且光滑，表面能低，与树脂芳纶纤维表面惰性且光滑，表面能低，与树脂 基体构成复合材
38、基体构成复合材料界面粘结强度低，芳纶的表面处理方法主要包括氧化还原处理、料界面粘结强度低，芳纶的表面处理方法主要包括氧化还原处理、冷等离子体表面处理等。冷等离子体表面处理等。1.氧化还原处理氧化还原处理 通过氧化还原反应可在芳纶表面引入所需的化学活性基团，通过氧化还原反应可在芳纶表面引入所需的化学活性基团，可改善纤维与界面间的粘结性能，但用可改善纤维与界面间的粘结性能，但用HNO3、H2SO4进进行氧化，纤维的抗拉强度急剧下降。行氧化，纤维的抗拉强度急剧下降。2.等离子体表面处理等离子体表面处理 经等离子体处理后的经等离子体处理后的PPTA纤维表面可产生多种活性基团，如纤维表面可产生多种活性基
39、团，如-COOH、-OH、-NH2等若用可聚合的单体气体等离子体处理等若用可聚合的单体气体等离子体处理芳纶纤维表面，可在纤维表面与内部发芳纶纤维表面，可在纤维表面与内部发本讲稿第三十九页，共四十一页4.3.4 金属纤维金属纤维 表面处理的目的主要是改善纤维的浸润性和抑制纤维与金属基表面处理的目的主要是改善纤维的浸润性和抑制纤维与金属基体之间界面反应层的生成。体之间界面反应层的生成。如对于硼纤维增强钛复合材料，硼纤维与钛复合时容易在界面如对于硼纤维增强钛复合材料，硼纤维与钛复合时容易在界面处发生反应形成界面层，由于界面层的脆性，受到外力作用时将处发生反应形成界面层，由于界面层的脆性，受到外力作用
40、时将成为新的裂纹源，并与纤维中原有裂纹源一起作用。如果脆性界成为新的裂纹源，并与纤维中原有裂纹源一起作用。如果脆性界面层裂纹所引起的应力集中程度小于纤维原有缺陷的应力集中程面层裂纹所引起的应力集中程度小于纤维原有缺陷的应力集中程度，这种界面层不会影响材料的强度；当这种裂纹长度超过临界度，这种界面层不会影响材料的强度；当这种裂纹长度超过临界尺寸时，复合材料的强度逐渐减小；超过某一临界长度后，界面尺寸时，复合材料的强度逐渐减小；超过某一临界长度后，界面破裂立即引起纤维断裂，导致复合材料破坏。破裂立即引起纤维断裂，导致复合材料破坏。生接枝反应，不仅提高了纤维与基体的结合力，而且可使纤生接枝反应，不仅
41、提高了纤维与基体的结合力，而且可使纤维在复合材料发生断裂破坏时不易被劈裂。这种方法处理芳维在复合材料发生断裂破坏时不易被劈裂。这种方法处理芳纶纤维，对纤维的损伤小，处理时间短，污染小，效率高。纶纤维，对纤维的损伤小，处理时间短，污染小，效率高。本讲稿第四十页，共四十一页 因此，为改善界面性能必须控制界面层的厚度，如采因此，为改善界面性能必须控制界面层的厚度，如采取快速制造工艺以减少反应时间或低温工艺以降低反取快速制造工艺以减少反应时间或低温工艺以降低反应速度，或者采用可减小反应活性的纤维涂层等。利应速度，或者采用可减小反应活性的纤维涂层等。利用用CVD技术在硼纤维表面形成碳化硅或碳化硼涂层，技术在硼纤维表面形成碳化硅或碳化硼涂层，可以抑制热压成型时硼与钛之间的界面反应。可以抑制热压成型时硼与钛之间的界面反应。如对氧化铝纤维常采用金属涂层的方法改善其浸润性，如对氧化铝纤维常采用金属涂层的方法改善其浸润性，例如，为使银与铝能够浸润，可采用例如，为使银与铝能够浸润，可采用CVD技术在氧化技术在氧化铝表面涂覆镍或镍合金层。铝表面涂覆镍或镍合金层。本讲稿第四十一页，共四十一页