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1、第十章 醚及环氧化合物本讲稿第一页，共三十八页本讲稿第二页，共三十八页1 1 醚的命名醚的命名一、无环醚一、无环醚1.1.普通命名法普通命名法简单醚：简单醚：二甲醚二甲醚 Dimethyl ether 甲醚甲醚 methyl ether 二乙醚二乙醚 Diethyl ether 乙醚乙醚 ethyl ether 混合醚混合醚：CH3OCH2CH3 甲乙醚甲乙醚 ethyl methyl ether 苯甲醚苯甲醚 4,4-二甲基二苯醚二甲基二苯醚 定序规则中优先的放后，有芳定序规则中优先的放后，有芳基时将芳基置前基时将芳基置前3本讲稿第三页，共三十八页2.2.系统命名法系统命名法2-2-甲氧基戊
2、烷甲氧基戊烷 2-methoxypentane对乙氧基苯酚对乙氧基苯酚 p-p-ethoxyphenol普通命名法普通命名法系统命名法系统命名法乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 Glycol dimethyl ether1,2-1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 1,2-dimethoxyethane3-3-甲氧基甲氧基-1,2-1,2-丙二醇丙二醇24本讲稿第四页，共三十八页二、环醚二、环醚1.1.环氧化合物环氧化合物环氧乙烷环氧乙烷 Epoxyethane,ethylene oxide2,3-2,3-环氧丁烷环氧丁烷 2,3-epoxybutane 1,2-dimethylethylene oxid
3、e中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物2.2.环醚环醚四氢呋喃四氢呋喃 THFTetrahydrofurane二氧六环二氧六环1,4-dioxane氧杂丁烷氧杂丁烷1,3-epoxypropane5本讲稿第五页，共三十八页3.3.冠醚冠醚-Crown ether18-18-冠冠-6-618-Crown-6二苯二苯并并18-18-冠冠-6-6Dibenzo-18-Crown-66本讲稿第六页，共三十八页2 2 醚的物理性质醚的物理性质The absence of hydrogen bonding affects the physical properties
4、of ethersBoiling Points of Ethers and the Isomeric 1-AlkanolsEtherNameb.p.(oC)1-Alkanolb.p.(oC)CH3OCH3Methoxymethane(Dimethyl ether)-23.0CH3CH2OH78.5CH3OCH2CH3Methoxyethane(Ethyl methyl ether)10.8CH3CH2CH2OH82.4(CH3CH2)2OEthoxyethane(Diethyl ether)34.5CH3(CH2)3OH117.3(CH3CH2CH2CH2)2O1-Butoxybutane(D
5、ibutyl ether)142CH3(CH2)7OH194.57本讲稿第七页，共三十八页Polyethers solvate metal ions:crown ethers and ionophoresK=1010 for K.K=100 for Li.K+Rb+Na+Cs+Li+8本讲稿第八页，共三十八页3 3 醚的制法醚的制法一、醇的脱水一、醇的脱水制备简单醚的一般方法制备简单醚的一般方法Note:(1)(1)反应条件反应条件 实质为取代反应，低温有利实质为取代反应，低温有利 (2)(2)如用混合醇，往往得到多种醚的化混合物，难于分离如用混合醇，往往得到多种醚的化混合物，难于分离9本讲稿
6、第九页，共三十八页活泼的活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级醇可与不活泼的一级或二级醇反应制备较高产率的混合醚反应制备较高产率的混合醚Why?10本讲稿第十页，共三十八页二、二、Williamson Ether Synthesis机理：机理：SN2反应反应Note:RX=1oRX or 2oRX11本讲稿第十一页，共三十八页The intramolecular Williamson synthesis is stereospecificIntramolecular Williamson ether synthesis12本讲稿第十二页，共三十八页三、三、烷氧汞化
7、脱汞反应烷氧汞化脱汞反应羟汞化脱汞制醇羟汞化脱汞制醇烷汞化脱汞制醚烷汞化脱汞制醚反应特点反应特点：符合马氏加成，没有重排，制备混合醚的好方法：符合马氏加成，没有重排，制备混合醚的好方法13本讲稿第十三页，共三十八页四、乙烯基醚的合成四、乙烯基醚的合成炔的亲核加成炔的亲核加成C2H5O-的亲核加成的亲核加成方向：符合马氏加成方向：符合马氏加成14本讲稿第十四页，共三十八页4 4 醚的化学性质醚的化学性质一、形成一、形成 盐盐Lewis碱碱好的烷基化试剂，易给出烷基正好的烷基化试剂，易给出烷基正离子，与亲核试剂反应离子，与亲核试剂反应15本讲稿第十五页，共三十八页二、醚键断裂二、醚键断裂Mecha
8、nism1o烷基烷基 主要通过主要通过SN2历程历程RO-为强碱，不是好的离去基团，质子化后以醇的形式易于离去为强碱，不是好的离去基团，质子化后以醇的形式易于离去16本讲稿第十六页，共三十八页3o烷基烷基 主要通过主要通过SN1历程历程3o烷基烷基 主要通过主要通过SN1历程历程HX活性：活性：HIHBrHCl (HI酸性强，酸性强，I-亲核性强亲核性强)混合醚的反应混合醚的反应(1)含有三级烃基的混合醚，反应快，主要通过含有三级烃基的混合醚，反应快，主要通过SN1历程，断键主要发生在三历程，断键主要发生在三级烷基一边级烷基一边 (2)含含有有二二级级烃烃基基与与一一级级烃烃基基的的混混合合醚
9、醚，情情况况复复杂杂，SN1,SN2均均有有可可能能，得得到到混混合合物物；但但如如在在醚醚中中含含有有位位阻阻较较小小的的甲甲基基，则则在在甲甲基基一一边边优优先先断断裂裂，SN2机机理理 17本讲稿第十七页，共三十八页(3)只含有一级烃基的混合醚，按只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位阻较小的一边断裂机理进行，优先在位阻较小的一边断裂(4)芳醚芳醚由于芳基与氧孤对电子共轭，由于芳基与氧孤对电子共轭，CAr-O特别牢固，优先在脂肪烃基一边断裂特别牢固，优先在脂肪烃基一边断裂18本讲稿第十八页，共三十八页(5)(5)乙烯基醚的反应乙烯基醚的反应三、醚的自动氧化三、醚的自动氧化过氧
10、化醚过氧化醚聚过氧醚聚过氧醚检验有无过氧化醚的方法检验有无过氧化醚的方法19本讲稿第十九页，共三十八页四、苯基烯丙基醚重排四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排重排)3,3-s s重排重排Mechanism-协同反应协同反应20本讲稿第二十页，共三十八页Mechanism-二次二次Claisen重排重排21本讲稿第二十一页，共三十八页Claisen重排的应用合成邻对位取代的酚类化合物重排的应用合成邻对位取代的酚类化合物22本讲稿第二十二页，共三十八页乙烯基烯丙醚重排乙烯基烯丙醚重排5 5 冠醚冠醚(Crown ether)18-Crown-6高度稀释高度稀释23本讲稿第二十三页，共三十八页选
11、择性识别选择性识别相转移催化相转移催化PTC(Phase Transfer Catalysis)24本讲稿第二十四页，共三十八页6 6 环氧化合物的反应环氧化合物的反应分子内部存在张力，易开环分子内部存在张力，易开环一、酸性开环一、酸性开环25本讲稿第二十五页，共三十八页1 酸性开环机理：一般酸性开环机理：一般SN2削弱削弱C-O键键2 酸性开环方向酸性开环方向SN2机理但具有部分机理但具有部分SN1的性质的性质26本讲稿第二十六页，共三十八页更稳定的过渡态更稳定的过渡态27本讲稿第二十七页，共三十八页0.82%H2SO4 23.6 41.01.3%H2SO4 31.2 25.0(Concen
12、tration based on ethanol)28本讲稿第二十八页，共三十八页3 酸性开环的立体化学酸性开环的立体化学SN2 从离去基团的反面进攻从离去基团的反面进攻29本讲稿第二十九页，共三十八页二、碱性开环二、碱性开环制备增加两个碳原子的好方法制备增加两个碳原子的好方法30本讲稿第三十页，共三十八页1 碱性开环机理：碱性开环机理：SN22 碱性开环方向碱性开环方向反应的动力反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小SN2：从位阻小的方向进攻：从位阻小的方向进攻31本讲稿第三十一页，共三十八页3 碱性开环的立体化学碱性开环的立体化学SN2：从离去基
13、团的背面进攻：从离去基团的背面进攻32本讲稿第三十二页，共三十八页Summary环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：(1)酸酸性性开开环环，为为SN2机机理理，但但具具有有部部分分SN1的的性性质质,不不对对称称的的环环氧氧化合物开环时化合物开环时,开环反应的比较复杂。开环反应的比较复杂。(2)碱碱性性下下开开环环，同同样样为为SN2机机理理，但但不不对对称称的的环环氧氧化化合合物物开开环环时时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代少的环碳上。开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代少的环碳上。(3)无无论论酸酸性性或或是是碱碱性性开开环环，
14、亲亲核核试试剂剂从从氧氧桥桥的的反反面面进进攻攻中中心心碳碳原原子子，符合符合SN2反应的立体化学特征。反应的立体化学特征。33本讲稿第三十三页，共三十八页Application汽油抗爆剂汽油抗爆剂 Epoxy Resins：The Advent of Modern Glues34本讲稿第三十四页，共三十八页35本讲稿第三十五页，共三十八页ProblemsWhich of the following reactions would efficiently provide the ether shown?(a)(b)(c)What reagent would be required to acc
15、omplish the transformation shown?(a)Br2 (b)HBr,heat (c)NaBr,NaOH (d)Br2,light (e)NaOBr,heat36本讲稿第三十六页，共三十八页What product would you expect from the following reaction?(a)(b)(c)(d)(e)What is the major product of the following reaction?(a)(b)(c)(d)(e)37本讲稿第三十七页，共三十八页Predict the major product of the following reaction sequence.(a)(b)(c)(d)(e)作业：作业：第二版第二版P334；第三版上；第三版上P352 2,3,4,5,7,8,1138本讲稿第三十八页，共三十八页