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1、第六章第六章 硫硫 酸的生产酸的生产本章主要内容本章主要内容11 概述概述 2 2 SOSO2 2炉气的制造炉气的制造3 3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥4 4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化5 5 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收6 6 用其它含硫原料制硫酸用其它含硫原料制硫酸7 7 三废处理三废处理第六章 硫酸的生产1 1 （硫酸）概述（硫酸）概述n硫酸工业发展硫酸工业发展概况概况n一、性质一、性质n二、用途二、用途n三、生产方法三、生产方法第六章 硫酸的生产一一.硫酸的硫酸的 性质性质 硫酸硫酸是指是指SOSO3 3和和H H2 2O O以任何比例混合而成的物质。以任何比例混合而成
2、的物质。（一）物理性质（一）物理性质 1、按、按SO3与与H2O的摩尔比分类，大于的摩尔比分类，大于1时称为发烟时称为发烟硫酸，其余称为硫酸。硫酸，其余称为硫酸。2、以其中所含以其中所含H2SO4的重量百分比来表示，常用的重量百分比来表示，常用有：有：98%硫酸（硫酸（98酸）、酸）、100%硫酸（无水硫酸）、硫酸（无水硫酸）、20%发烟硫酸（发烟硫酸（105酸）。酸）。3、工业硫酸的、工业硫酸的结晶点结晶点（二）化学性质（二）化学性质1、与金属及金属氧化物反应、与金属及金属氧化物反应2、与有机物发生磺化反应、与有机物发生磺化反应3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂、有吸水能力，工业上常
3、用作干燥剂和浓缩剂4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等 第六章 硫酸的生产二二.用途用途n硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。最广的化工产品。n主要用于生产磷肥主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%);此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。n我国硫酸的消费情况 n被称为被称为工业之母工业之母。第六章 硫酸的生产三.生产方法生产方法(硝化法、接触法)（一）硝化法原理SO2+N2O3+H2O
4、=H2SO4+2NO2NO+O2=2NO2NO+NO2=N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法和塔式法第六章 硫酸的生产(二二)接触法原理接触法原理生产工序：生产工序：原料原料及预及预处理处理三废三废 处理处理吸吸收收转转化化焙焙烧烧净净化化 生产原理：生产原理：1、SO2的生成的生成 S+O2=SO2 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 2、SO2的氧化的氧化 SO2+1/2O2=SO3 3、SO3与水结合与水结合 nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3 第六章 硫酸的生产2 SO2炉气的制造炉气的制造一、原料及其预处理一、原料及其预处理二、硫铁矿焙烧理论基础二、硫铁
5、矿焙烧理论基础三、硫铁矿沸腾焙烧三、硫铁矿沸腾焙烧四、热能回收及烧渣利用四、热能回收及烧渣利用第六章 硫酸的生产一、一、原料及其预处理原料及其预处理q原料：原料：天然硫磺、天然硫磺、硫铁矿、硫铁矿、硫酸盐及硫酸盐及含含H2S或或SO2的工业废气等。硫铁矿按晶形分的工业废气等。硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。浮选、含煤硫铁矿。q配矿应考虑：配矿应考虑：1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2、含水多矿与含水少矿适当配合、含水多矿与含水少矿适当配合3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不
6、宜太多、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多4、有无足够之供应量，并兼顾其成本、有无足够之供应量，并兼顾其成本第六章 硫酸的生产二、硫铁矿焙烧理论基础硫铁矿焙烧理论基础v（一）焙烧反应（一）焙烧反应v（二）焙烧方法（二）焙烧方法 v（三）焙烧过程（三）焙烧过程v（四）反应速度的影响因素（四）反应速度的影响因素第六章 硫酸的生产（一）（一）焙烧反应焙烧反应q主要反应：主要反应：2FeS2=2FeS+S2 S2+2O2=2SO2 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO4 总反应式为：总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 *当较温度较高，空气过剩量小时，有部分当较温度较高，空气过剩
7、量小时，有部分Fe3O4(棕黑色）棕黑色）总反应式为：总反应式为：3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 q过程中的副反应：过程中的副反应：SO3和硫酸盐的生成和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应高温下矿石与烧渣反应 与与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐等反应生成氧化物或硫酸盐第六章 硫酸的生产（二）焙烧方法（二）焙烧方法1、常规焙烧、常规焙烧2、磁性焙烧、磁性焙烧3、脱砷焙烧、脱砷焙烧4、硫酸化焙烧、硫酸化焙烧第六章 硫酸的生产1 1、常规焙烧常规焙烧 4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 流程示意图如下：流程示意图如下：沸腾焙沸腾焙烧炉烧炉旋风旋风除尘除尘
8、电除电除尘器尘器 炉气去炉气去精制精制废热废热锅炉锅炉矿料矿料空气空气2 2、磁性焙烧磁性焙烧 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 磁化磁化-氧化焙烧氧化焙烧（两个硫化床迭合）（两个硫化床迭合）v 下层：下层：反应区（反应区（750-900）FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2v上层：上层：再生区（再生区（850-1000）4Fe3O4+O2=6Fe2O3第六章 硫酸的生产3、脱砷焙烧脱砷焙烧（两个阶段）（两个阶段）q热分解热分解 4FeAsS=4FeS+As4 2FeS2=2FeS+S2 4FeAsS+4FeS2=8 FeS+As4S4 q 氧化氧化 As4+3O2=2A
9、s2O3 1/2 S2+O2=SO2 As4S4+7 O2=2As2O3+4 SO2 3FeS+5 O2=Fe3O4+3 SO2#在脱砷焙烧中，在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁关键是只能生成磁性氧化铁，避免避免Fe2O3。因因2 Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷使砷留于残渣中。留于残渣中。4、硫酸化焙烧硫酸化焙烧 属冶炼废气制酸，空气过剩系数属冶炼废气制酸，空气过剩系数1.5-2.0，温度，温度600-700。第六章 硫酸的生产（三）焙烧过程（三）焙烧过程（气气-固非均相固非均相）1 1、气流中氧气向硫铁矿表面扩散2 2、吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应3 3、生成的二氧
10、化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散实验知：实验知：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度（即2）为控制步骤。第六章 硫酸的生产（四）反应速度的影响因素（四）反应速度的影响因素1、温度、温度 2、矿料粒度、矿料粒度3、氧气浓度、氧气浓度第六章 硫酸的生产三 硫铁矿的沸腾焙烧（一）基本原理（一）基本原理（二）沸腾焙烧炉的构造（二）沸腾焙烧炉的构造（三）沸腾焙烧工艺流程（三）沸腾焙烧工艺流程 （四）电除尘器（四）电除尘器第六章 硫酸的生产（一）硫铁矿沸腾焙烧硫铁矿沸腾焙烧基本原理基本原理、流态化概念、流态化概念、临界流化速度、临界流化速度、最大流化速度、最大流化速度、沸腾炉的气体操作速度、沸腾炉的
11、气体操作速度、沸腾焙烧优缺点、沸腾焙烧优缺点第六章 硫酸的生产（二）沸腾焙烧炉的构造沸腾焙烧炉的构造类型：类型：直筒型、扩大型（图1 图2）、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：扩大型沸腾炉主要包括：1、风室风室 2、分布板、分布板3、沸腾层、沸腾层4、上部燃烧空间、上部燃烧空间 第六章 硫酸的生产（三）（三）沸腾焙烧工艺流程沸腾焙烧工艺流程示意图焙焙烧烧炉炉废废热热锅锅炉炉旋旋风风分分离离电电除除尘尘器器硫铁矿硫铁矿空气空气炉气炉气废渣废渣第六章 硫酸的生产（四）电除尘器（四）电除尘器v构成构成：除尘室、高压供电设备。除尘室、高压供电设备。v原理原理：电晕电极电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕
12、电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极电晕电极向沉淀电极沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极，沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。第六章 硫酸的生产四、热能回收及烧渣利用（一）热能回收（一）热能回收 从废热锅炉回收高温炉气的热量，除了产产生蒸汽生蒸汽外也可用于发电发电或驱动气轮机驱动气轮机。（二）烧渣利用（二）烧渣利用q1、水泥生产、水泥生产q2、炼铁的原料、炼铁的原料q3、回收有色金属和贵金属、回收有色金属和贵金属q4、作液体三氯化铁、铁红的原料、作液体三氯化铁、铁红的原料第六章 硫酸
13、的生产3炉气的净化与干燥n 炉气的净化炉气的净化n 炉气的干燥炉气的干燥一、炉气的净化目的：目的：除去无用杂质，提供合格原料气。除去无用杂质，提供合格原料气。（一）杂质的危害及净化要求（一）杂质的危害及净化要求（二）净化原理（二）净化原理（三）净化工艺流程（三）净化工艺流程第六章 硫酸的生产（一）杂质的危害及净化要求v 1、矿尘、矿尘v 2、As2O3和和SeO2v 3、HF和和SiF4v 4、H2O和和SO3第六章 硫酸的生产（二）净化原理（二）净化原理1、砷、硒的清除、砷、硒的清除 方法方法：固体吸附：固体吸附、湿法净化、湿法净化2、酸雾的生成与清除、酸雾的生成与清除过饱和度过饱和度：S=
14、P(H2SO4)/P（饱）饱）实验知实验知：气体冷却速度越快，蒸汽的：气体冷却速度越快，蒸汽的S 越高，越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使却速度，使SS临临。清除清除：静电沉降法：静电沉降法第六章 硫酸的生产（三）净化工艺流程v1.酸洗流程酸洗流程 “三塔二电三塔二电”酸洗流程（酸洗流程（图图）“二塔二电二塔二电”稀酸洗流程（稀酸洗流程（图图）热浓酸洗流程热浓酸洗流程(图）图）v2.水洗流程水洗流程 经典水洗流程经典水洗流程（图）（图）新型水洗流程（新型水洗流程（图图）第六章 硫酸的生产二、炉气的干燥二、炉气的干燥 干燥的原理干燥的
15、原理v 常用常用93%-95%93%-95%的浓硫酸作干燥剂。的浓硫酸作干燥剂。v 当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。的水蒸气分压时，炉气即被干燥。第六章 硫酸的生产v（二）工艺条件的选择1、喷淋酸的浓度、喷淋酸的浓度（93-95%硫酸）2、喷淋酸的温度、喷淋酸的温度（30-45）3、气体温度、气体温度（进口30）4、喷淋密度、喷淋密度（10-15m3/m2h）第六章 硫酸的生产4 4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化一、催化氧化原理一、催化氧化原理二、工艺条件的选择二、工艺条件的选择三、工艺流程及关键设备三、工艺流程及关键设
16、备第六章 硫酸的生产一、催化氧化原理（一）（一）SO2氧化反应的化学平衡氧化反应的化学平衡（二）（二）SO2氧化用催化剂氧化用催化剂（三）（三）SO2催化氧化机理催化氧化机理第六章 硫酸的生产 (一一)二氧化硫氧化反应的化学平衡二氧化硫氧化反应的化学平衡 SO2+1/2O2=SO3+Q平衡常数平衡常数：平衡转化率平衡转化率：影响因素影响因素 温度温度:T,有利！取有利！取420-580。压力压力:P,有利！取常压有利！取常压（X转转95-98%）最终转化率最终转化率：一转一吸：一转一吸97.5-98%二转二吸二转二吸99.5%第六章 硫酸的生产（二）（二）SOSO2 2氧化用催化剂氧化用催化剂
17、v1、铂、铂 活性高；价贵，易中毒。活性高；价贵，易中毒。v2、氧化铁、氧化铁 价廉；价廉；640才有活性。才有活性。v3、钒催化剂、钒催化剂*活性高，价中，稳定性好。活性高，价中，稳定性好。主催化剂主催化剂V2O5助催化剂助催化剂K2O,Na2O担体担体SiO2#工业上通常为柱型：工业上通常为柱型：410mm,H为为615mm第六章 硫酸的生产（三）（三）SO2催化氧化机理催化氧化机理1 1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（使之分解为活泼氧原子（控制步骤控制步骤）2 2、催化剂表面活性中心吸附、催化剂表面活性中心吸附SOSO2 2分子分
18、子3 3、被吸附的、被吸附的SOSO2 2和氧分子化合为和氧分子化合为SOSO3 3分子分子4 4、SOSO3 3分子从催化剂表面脱附进入气相分子从催化剂表面脱附进入气相第六章 硫酸的生产q 二、工艺条件选择 1、温度、温度T:对反应式对反应式T,有利。从有利。从温度温度-转化率图转化率图知，知，X转转，T佳佳 V反反.2、SO2最适宜浓度：最适宜浓度：炉气中炉气中SO27%左右。左右。C,生产能力生产能力，Cat层阻力层阻力；C,O2,X转转.当当采用两转两吸时，采用两转两吸时，SO2浓度可提高至浓度可提高至89%。3、最终转化率、最终转化率:X转转，S利用率利用率，尾气，尾气SO2.采采用
19、一转一吸时用一转一吸时,X转转97.598%;两转两吸时两转两吸时,99.5%.第六章 硫酸的生产三、工艺流程及设备三、工艺流程及设备工艺要求工艺要求：1、催化剂用量少，设备强度大、催化剂用量少，设备强度大 2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行、使反应过程沿最适宜温度曲线进行 3、阻力小，结构简单，投资少、阻力小，结构简单，投资少（一）（一）转化炉类型转化炉类型：1、外部换热型、外部换热型（图）（图）2、内部换热型、内部换热型第六章 硫酸的生产（二）反应温度（二）反应温度-转化率转化率t-x图图v 多段反应过程多段反应过程图图v 四段炉气冷激四段炉气冷激图图v 第一第一-二段冷激二段冷激图图v
20、空气冷激空气冷激图图第六章 硫酸的生产（三）工艺流程（三）工艺流程q1、一转一吸流程、一转一吸流程 四段转化间接换热式流程四段转化间接换热式流程 五段转化炉气冷激式流程五段转化炉气冷激式流程图图q2、二转二吸流程、二转二吸流程-型流程型流程原理示意原理示意图图-型流程型流程图图-型流程型流程图图第六章 硫酸的生产5 三氧化硫的吸收 一、三氧化硫的吸收原理一、三氧化硫的吸收原理（一）水和稀酸不能作吸收剂的原因（一）水和稀酸不能作吸收剂的原因（二）（二）98.3%硫酸作吸收剂硫酸作吸收剂（三）吸收酸的温度（三）吸收酸的温度（四）发烟硫酸的制备（四）发烟硫酸的制备第六章 硫酸的生产二、三氧化硫吸收的
21、工艺流程二、三氧化硫吸收的工艺流程（一）流程配置方式（一）流程配置方式甲方式甲方式：乙方式：乙方式：丙方式：丙方式：（二）吸收工艺流程（二）吸收工艺流程（图图）总流程吸吸收收塔塔酸贮槽酸贮槽泵泵冷却器冷却器吸吸收收塔塔酸贮槽酸贮槽泵泵冷却器冷却器酸贮槽酸贮槽泵泵冷却器冷却器吸吸收收塔塔第六章 硫酸的生产6 用其它含硫原料制硫酸一、硫磺一、硫磺v（一）（一）工艺流程工艺流程（图）（图）v（二）流程特点（二）流程特点 1、省去了湿法净化工序、省去了湿法净化工序 2、热能利用率高、热能利用率高二、石膏二、石膏反应式：反应式：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2第六章 硫酸的生产 三、有色金属
22、冶炼气三、有色金属冶炼气（一）主要设备（一）主要设备 沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉、转炉等（二）（二）主反应主反应：2PbS+3O2=2PbO+2SO2+Q2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2+Q4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2+Q 副反应副反应2PbO+2SO2+O2=PbSO4+Q2ZnO+2SO2+O2=ZnSO4PbS+2PbO=3Pb+SO2（三）三）工艺流程工艺流程图图（四）（四）主要设备主要设备图图第六章 硫酸的生产7 7 三废处理三废处理 一、污水处理一、污水处理 二、硒的提取二、硒的提取 三、尾气处理三、尾气处理第六章 硫酸的生产v一、污水处理一、
23、污水处理（一）原理（一）原理：用石灰或电石渣中和法用石灰或电石渣中和法CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2OCa(OH)2+2HF=CaF2+2H2OCa(OH)2+2H3AsO3=Ca(AsO2)2+4H2O (As7mg/L)Ca(OH)2+2H3AsO3=2Ca(OH)AsO2+4H2O (As50mg/l时时CaOCl2+H3AsO3=CaCl2+H3AsO4 2H3AsO4+3Ca(OH)2=Ca3(AsO4)2+6H2O 第六章 硫酸的生产（二）（二）污水处理流程示意污水污水排放排放泵泵矿渣熄灭口矿渣熄灭口清水池清水池一级一级沉降池沉降池中和
24、池中和池斜管斜管沉降池沉降池二二次次沉沉积积物物第六章 硫酸的生产 二、硒的提取加加热热器器电电除除雾雾器器冷冷凝凝液液槽槽吸吸滤滤器器包包装装设设备备干干燥燥器器富富泥泥90-100第六章 硫酸的生产三、尾气处理三、尾气处理（工艺流程（工艺流程图图）主要反应：主要反应：O2+2NH3+H2O=(NH4)2SO3O2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO4副反应：副反应：2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4 2NH4HSO3+O2=2NH4HSO4 2NH3（游离）游离）+SO3+H2O=(NH4)2SO
25、4 2NH3（游离）游离）+H2SO4=(NH4)2SO4 分解塔反应：分解塔反应：NH3+NH4HSO3 =(NH4)2SO3 (NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+O2+H2O 2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2O2+2H2O第六章 硫酸的生产未来硫酸产业发展分析未来硫酸产业发展分析 n稳定硫铁矿制酸稳定硫铁矿制酸 n积极稳妥地发展硫磺制酸积极稳妥地发展硫磺制酸 n谨慎适度地发展磷石膏制酸谨慎适度地发展磷石膏制酸 n继续加强冶炼烟气制酸的回收和利用继续加强冶炼烟气制酸的回收和利用 n硫酸工业的技术发展趋势硫酸工业的技术发展趋势 1)提高提高SO2 气体的浓度
26、，强化设备，降低投资；气体的浓度，强化设备，降低投资；2)降降低系统阻力；低系统阻力；3)采用耐腐蚀材料，保证设备可靠运转；采用耐腐蚀材料，保证设备可靠运转；4)提高余热利用效率；提高余热利用效率；5)消除污染；消除污染；6)生产设备大型生产设备大型化和集中化；化和集中化；7)采用电子计算机控制技术；采用电子计算机控制技术；8)改进冶改进冶炼烟气制酸技术；炼烟气制酸技术；9)加速新技术的开发与研究。加速新技术的开发与研究。第六章 硫酸的生产本章到此结束！本章到此结束！第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第
27、六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产 第六章 硫酸的生产第一第一-二段间冷激的二段间冷激的t-xt-x图图第六章 硫酸的生产空气冷激t-x图第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产河南济源豫光金铅集团公司SO2转化器 6.513.5m 6.513.5m第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产目前我国共有硫酸生产企业目前我国共有硫酸生产企业600多家，其中小型硫多家，其中小型硫酸厂占酸厂占80%左右，产量占总产量的左右，产量占总产量的55%左右左
28、右。1995年，硫酸年，硫酸1777万吨，硫铁矿制酸占当年硫酸万吨，硫铁矿制酸占当年硫酸总产量的总产量的82，硫磺制酸仅占总产量的，硫磺制酸仅占总产量的1.4。2000年，硫酸产量年，硫酸产量2356万吨，仅次于美国位居世万吨，仅次于美国位居世界第二位界第二位,硫铁矿制酸占硫酸总产量的，硫铁矿制酸占硫酸总产量的，硫硫磺制酸占。磺制酸占。2003年硫酸产量达到3371万t，世界第一位。硫铁矿制酸占38.7%；硫磺制酸占37.4%；冶炼烟占22.3%；磷石膏及其他制酸产量为54.7万t。进口硫磺499万t，进口硫酸193.9万t。2004年硫酸产量年硫酸产量3995万吨，世界第一位万吨，世界第一位
29、,硫铁矿制硫铁矿制酸占酸占36，硫磺制酸占，硫磺制酸占41，冶炼烟气制酸 22。第六章 硫酸的生产我国硫酸的主要消费范围如下 n化肥：化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。n化化工工：敌百虫、敌敌畏、DDT、有机玻璃、环氧树脂、离子交换树脂等等。n轻工：轻工：合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、皮革、合成革。n纺织：纺织：维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。n冶金：冶金：钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。n石油化工：石油化工：原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。n其它行业其它行业主要是指医药工业和军工。第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产第六章 硫酸的生产