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1、第四章第四章 芳香烃芳香烃(Aromatic hydrocarbons)n4.1芳香烃的分类、结构及命名芳香烃的分类、结构及命名n4.2芳香烃的来源及物理性质芳香烃的来源及物理性质n4.3 芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质n4.4 苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律n4.5 多环芳烃多环芳烃n4.6 非苯芳烃非苯芳烃概述概述n芳香烃是一切芳香化合物的母体，是有机化合物的主要两大类之一。由于芳香化合物的分子中都含有一个基本结构C6H6即苯环结构，因此，将含有苯环的一类化合物称为芳香物。但随着有机化学的发展，发现许多不具有苯环结构，同样具有一些和芳香烃相同性质的的化合物，同时很多芳香
2、化合物并不具有芳香味。n现在芳香烃是指结构上具有某些特点(环状高度不饱和)并且有芳香性的一大类化合物。n芳香性：易发生取代反应，不易发生加成反应，不易氧化，不易开环的性质。4.1芳香烃芳香烃的分类、结构及命名的分类、结构及命名4.1.1芳香烃的分类芳香烃的分类 4.1.2苯的结构苯的结构苯的特征苯的特征:n(a)分子式C6H6,C:H=1:1,不饱和程度高n(b)稳定性好 可由煤在1000C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性 芳香性芳香性n(a)苯环易发生取代，难发生加成反应 n(b)不易氧化 n(c)苯环具有特殊稳定性 1.苯的苯的Kekul结构
3、结构n1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 n18651899年，提出了各种结构表达式Kekul,1865Dewar,18661867 Ladenburg,1869Armstrong-Baeyer18871888 Claus,1888Thiele,1899最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯 Kekul 苯能解苯能解释释苯的一些苯的一些现现象：象：n(a)苯的一取代物只有一种苯的一取代物只有一种n(b)苯可以加氢还原为环己烷苯可以加氢还原为环己烷 n(c)在光照条件下，在光照条件下，苯可以和苯可以和3分子氯气加成分子氯气加成 Kekul 苯苯
4、Kekul苯结构式不能解释的现象：苯结构式不能解释的现象：n苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 n按照Kekul结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 n苯的氢化热远低于环己三烯结构 环烯烃的氢化热环烯烃的氢化热氢化热氢化热(kJ/mol)120232208120 3=360(kJ/mol)360 208=152(kJ/mol)苯的稳定化能苯的稳定化能苯与假想的苯与假想的“环己三烯环己三烯”氢化热比较氢化热比较 2.苯的现代结构苯的现代结构n近代物理方法对苯结构的研究结果近代物理方法对苯结构的研究结果n苯的6个碳原子形成平面正六边形 n碳-碳键长均等，为 140 pm
5、n所有键角均为120 Robinson 1925年年建议用如下表达式建议用如下表达式 3.苯的分子轨道描述苯的分子轨道描述n6个碳原子都是sp2杂化 n未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合环状的大 键n6个原子轨道组成6个分子轨道(其中3个是成键轨道，3个为反键轨道)n在基态，6个电子都处于成键轨道上 n大 键的表示方法：4.1.3 苯苯及其衍生物的命名和异构及其衍生物的命名和异构当化合物分子中含有当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团：按下列顺序确定主官能团：OH,NH2与苯环一起构成母体与苯环一起构成母体“苯酚苯酚”、
6、“苯胺苯胺”；OH以前基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。以前基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。1.一取代苯的命名一取代苯的命名苯环作为母体：苯环作为母体：X，NO2，NO，简单烷基，简单烷基苯环作为取代基苯环作为取代基lR之前基团与苯环相连时l带较长烷基或取代基较复杂时l分子中有多个苯环，以任一苯环为母体命名都有困难时l取代基上带官能团时2.二取代苯的命名二取代苯的命名n2个取代基相同(1,2-o-邻；1,3-m-间；1,4-p-对)n2个取代基不同(确定主官能团)n多取代苯(确定主官能团，按最低系列原则编号)4.2芳香烃芳香烃的来源及物理性质的来源及物理性质4.2.1 芳香烃的来源芳
7、香烃的来源1.煤焦油的分馏煤焦油大约有煤焦油大约有350种不同的化合物种不同的化合物。从。从1000吨的吨的煤炼焦中，可得煤炼焦中，可得6.5吨苯、吨苯、0.6吨甲苯和二甲苯吨甲苯和二甲苯 n在分馏中有约在分馏中有约40%的焦油经分馏蒸出的焦油经分馏蒸出n(1)80170 轻油(12%)苯、甲苯、二甲苯n(2)170215 酚油(23%)苯酚、甲酚、二甲酚n(3)215230 萘油(810%)萘n(4)230290 洗涤油(810%)萘、苊、芴n(5)290350 蒽油(1825%)蒽、菲残留物焦油沥青(约55%)2.石油的芳构化石油的芳构化4.2.2芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质(自学自学
8、)煤焦油中的芳烃煤焦油中的芳烃4.3 芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质n从分子式看苯C6H6是一个高度不饱和化合物，但其化合能力与脂肪族不饱和化合物相比有显著的差别。苯的不饱和性表现得极不显著，苯即使在加热条件下与KMnO4混合也不被氧化，不与HBr、H2SO4等发生加成反应。而是在催化剂的作用下，分子中的氢原子被溴原子或磺酸基所取代亲电取代反应。n保持苯的环体系的不变，其特殊的稳定性。n苯分子中的氢可被-Cl、-NO2、-SO3H、-R取代4.3.1亲电取代反应亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution)1.硝化硝化(Nitration)反应机理反应
9、机理硝基苯还原可得苯胺：硝基苯还原可得苯胺：n得到的硝基苯不易继续进行硝化，在更高的条件下用发烟硝酸和浓硫酸作用，升高温度。+HNO3(发烟)+H2ONO2NO2NO2间二硝基苯浓H2SO4 100n甲苯的硝化很易进行，在30就可得到邻对位异构体。+HNO3CH3CH3NO2H2SO4 30CH3NO2+58%38%CH3NO2NO2NO22,4,6-三硝基甲苯T.N.T炸药2.磺化反应磺化反应(Sulfonation)反应机理反应机理：n苯的磺化反应是可逆反应。在有机合成中应用广泛。CH3SO3HCH3CH3SO3H+H2SO4浓+2H2O室温SO3HSO3HSO3H发烟H2SO4200以上
10、苯磺酸在稀酸溶液中加热，磺酸基水解脱落苯磺酸在稀酸溶液中加热，磺酸基水解脱落苯磺酸与苯磺酸与NaOH在在300下加热得苯酚：下加热得苯酚：芳香磺酸是染料、医药工业芳香磺酸是染料、医药工业重要的中间体重要的中间体3.卤化反应卤化反应(Halogenation)；T=5060反应机理反应机理n一卤代苯在加强反应条件下，可得到二卤代苯。烷基取代苯易发生卤代。CH3ClCH3CH3Cl+2Cl2+2HClFe25ClClClClCl+2Cl2+2HClFeCH2ClCH3+Cl2+HClh直接碘代一般不易进行，只有在氧化直接碘代一般不易进行，只有在氧化剂存在下，才能进行直接碘代：剂存在下，才能进行直接
11、碘代：4.FriedelCrafts反应反应n在无水AlCl3的催化下，芳环上的氢原子可以被烷基或酰基取代。称为芳烃的烷基化和酰基化反应，是有机合成中在苯环上引入侧链的一个重要方法。n付-克反应的催化剂:AlCl3(无水)、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、HF(无水)、H2SO4(95%)、P2O5、H3PO4、TiCl4等。n付-克反应的烷基化剂：RX卤代烃、ROH醇、烯烃、ROR醚。n酰基化剂：RCOX酰卤、RCOOCOR羧酸酐。(A)烷基化烷基化(Alkylation)(CH3)2CHCl反应机理反应机理烷基化是可逆反应；易发生多取代现象烷基化是可逆反应；易发生多取代现象;当
12、当RX超过超过3个碳原子时，可能发生重排反应个碳原子时，可能发生重排反应(CH3)2CH+(CH3)2CHCl(CH3)2CHCH3烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃烷基化试剂除卤代烃外，还可以用醇、烯烃(B)酰基化酰基化(Acylation)：制备芳香酮的方：制备芳香酮的方法法反应机理反应机理当苯环上有强吸电子取代基时，不发生当苯环上有强吸电子取代基时，不发生FriedelCrafts反应反应氯甲基化氯甲基化(Chloromethylation)GettermanKoch反应反应4.3.2 加成与加成与还原反应还原反应1.与氯气加成与氯气加成8个异构体个异构体4.3.3 氧化氧化反应反应
13、1.苯环的氧化苯环的氧化2.侧链氧化侧链氧化4.3.4 卤代卤代反应反应4.4 苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律4.4.1 定位效应定位效应(Orientation)一取代苯的二元取代可得到三种异构体，但生成的几率不等，主要取决于原取代基的性质。根据具有不同的电子效应的取代基，二取代反应一般具有较强的反应方向。以下是由两个典型的一取代苯反应的产物分配比例。Z OH Me Cl NO2 CN o(%)40 58 30 6 17p(%)60 38 69 1 2m(%)乙苯 苯甲酸 (2)同理：N-乙基苯胺 苯胺 苯甲酸 硝基苯10下列化合物进行硝化时，确定硝基进入的位置。(1)(2
14、)(3)(4)NO2CH3COOHNHCOCH3BrSO3HClOH(5)NO2COOH(6)COCH3COOH11用化学方法鉴别下列各组化合物(1)1,3-环己二烯、环己烷、苯KMnO4H+无现象氧化,褪色混酸无现象黄色油状物，苦杏仁味。(2)苯、甲苯CH3KMnO4H+无现象KMnO4紫色褪去。(3)乙苯、苯乙烯、苯乙炔CH2CH3CH=CH2CCHBr2(CCl4)无现象溴红棕色褪去。CH=CH2CCHAg(NH3)2+苯乙炔出现灰白色沉淀12某烃A的实验式为CH，分子量为208，用热的高锰酸钾酸性溶液氧化得到苯甲酸；而经臭氧氧化,在锌粉存在下水解得到的产物之一是苯甲醛。请推断A的结构式。解：根据分子量和实验式得到分子式为C16H16，同时根据其氧化产物判断，分子中含有两个苯环，且在直链上带有双键。因此，其结构式如下：CH=CHCH2CH213完成下列转变(可选用不多于4个碳的有机物及任何物及试剂)：