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1、第三章第三章 高分子的溶液性高分子的溶液性质 第1页，共78页，编辑于2022年，星期二一、高分子溶液与理想溶液的偏差一、高分子溶液与理想溶液的偏差 v1 1理想溶液理想溶液 理想溶液模型是最理想溶液模型是最简单的溶液模型。的溶液模型。v定定义：是是指指组成成溶溶液液的的各各种种分分子子间的的内内聚聚能能完完全全相相同同，即即溶溶液液中中溶溶质质溶溶质质、溶溶剂剂溶溶剂剂和和溶溶质质溶溶剂剂分分子子的的相相互互作作用用都都相相等等，因因此此溶溶解解过过程程没没有有热热量量变变化化(H Hi iM M=0)=0)和和体体积变化化(V Vi iM M=0)=0)；溶溶剂分分子子与与溶溶质分分子子的
2、的摩摩尔体体积相同（相同（）。）。Company LogoCompany Logo第2页，共78页，编辑于2022年，星期二v理想溶液的混合理想溶液的混合熵为：S Si iM M=k(Nk(N1 1lnxlnx1 1N N2 2lnxlnx2 2)R(nR(n1 1lnxlnx1 1n n2 2lnxlnx2 2)式中：式中：N N1 1和和N N2 2分分别为溶溶剂和溶和溶质的分子数；的分子数；n n1 1和和n n2 2分分别为溶溶剂和溶和溶质的摩的摩尔数；数；x x1 1和和x x2 2分分别为溶溶剂和溶和溶质的摩的摩尔分数；分数；k k为波波尔兹曼曼常常数数；R R为气气体体常常数数；
3、上上标ii指理想溶液。指理想溶液。Company LogoCompany Logo第3页，共78页，编辑于2022年，星期二v理想溶液的混合自由能为理想溶液的混合自由能为：G Gi iM M=H Hi iM MT T S Si iM M =kT(N =kT(N1 1lnxlnx1 1N N2 2lnxlnx2 2)=RT(n)=RT(n1 1lnxlnx1 1n n2 2lnxlnx2 2)v理理想想溶溶液液中中任任一一组组分分在在全全部部组组成成范范围围内内都都符符合合拉拉乌乌尔尔定律，溶液的蒸汽压可用下式表示：定律，溶液的蒸汽压可用下式表示：P P1 1P P1 10 0 x x1 1 式
4、中式中P P1 1、P P1 10 0 为溶液中溶剂及纯溶剂的蒸气压。为溶液中溶剂及纯溶剂的蒸气压。Company LogoCompany Logo第4页，共78页，编辑于2022年，星期二溶剂的偏摩尔混合自由能溶剂的偏摩尔混合自由能GM1 1-1 10 0其其物物理理意意义义是是：在在恒恒温温恒恒压压下下，在在大大量量的的溶溶液液中中加加入入1摩摩尔尔溶溶剂剂，引引起起体体系系的的混混合合自自由由能能的的变变化化。在在恒恒温温恒恒压下，化学位的变化等于偏摩尔自由能。压下，化学位的变化等于偏摩尔自由能。Company LogoCompany Logo第5页，共78页，编辑于2022年，星期二求
5、出了求出了1 1之后，可以把理想溶液的依数性之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子写成与之相关式子v理想溶液蒸气压为：理想溶液蒸气压为：v理想溶液的渗透压为：理想溶液的渗透压为：式中式中V V1 1为溶剂的偏摩尔体积。为溶剂的偏摩尔体积。v理理想想溶溶液液的的依依数数性性P P、等等值值都都只只与与溶溶液液中中溶溶质质的的摩摩尔分数有关。尔分数有关。注：因注：因-lnx-lnx1 1=-ln=-ln（1-x1-x2 2）=x=x2 2+x+x2 22 2/2+x/2+x2 23 3/3+x/3+x2 24 4/4+/4+当当x2很很小小时时，x2的的二二次次方方及及二二次次方方以以上上各
6、各项项都都可可忽忽略不计。略不计。故故-lnx-lnx1 1=x=x2 Company LogoCompany Logo第6页，共78页，编辑于2022年，星期二v实际上，理想溶液并不存在，只有当溶上，理想溶液并不存在，只有当溶剂分分子和溶子和溶质分子极分子极为相似，才可算做理想溶液相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作。理想溶液可作为实际溶液的参比。溶液的参比。实际溶溶液与理想溶液在液与理想溶液在热力学性力学性质上存在差上存在差别，根，根据不同的偏差情况，据不同的偏差情况，实际溶液可溶液可归纳为四四类。Company LogoCompany Logo第7页，共78页，编辑于2022年，星期二2
7、.2.实际溶液可溶液可归纳为四四类v1)1)理想溶液理想溶液 Hm=Hmi=0；Sm=Smiv2)2)无热溶液无热溶液Hm=Hmi=0；SmSmiv3)3)规则溶液规则溶液HmHmi；Sm=S miv4)4)不规则溶液（一般溶液）不规则溶液（一般溶液）HmHmi；Sm S mi Company LogoCompany Logo第8页，共78页，编辑于2022年，星期二 高分子溶液是真溶液（见高分子溶液是真溶液（见表表3-23-2），是热力学稳定的），是热力学稳定的体体系。但其热力学性质与理想溶液有较大偏离，主要表现在：系。但其热力学性质与理想溶液有较大偏离，主要表现在：(1)(1)高分子溶液的
8、溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子溶液的溶剂分子之间、高分子链段间、溶剂与高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓高分子链段间的相互作用一般不相等，混合焓HHM M 0 0。(2)(2)高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔高分子是由许多链段组成的长链分子，具有一定的柔顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子顺性，每个分子链本身可以取多种构象。因此，高分子在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，混在溶液中比同样数目的小分子可采取的排列方式多，混合熵特别大，即合熵特别大，即SSM M S SM Mi i。一般。一般SSM M比式比式(3-11)(3-11)计算计算的值
9、要大十几倍到数十倍。的值要大十几倍到数十倍。Company LogoCompany Logo第9页，共78页，编辑于2022年，星期二实验证明，只有在某些特殊条件下，例如实验证明，只有在某些特殊条件下，例如溶液浓度趋于溶液浓度趋于0 0时或者处于时或者处于条件时，高条件时，高分子溶液才表现出理想溶液的性质。分子溶液才表现出理想溶液的性质。Company LogoCompany Logo第10页，共78页，编辑于2022年，星期二二、二、Flory-HugginsFlory-Huggins高分子溶液理高分子溶液理论 (晶格模型理晶格模型理论）(一一)高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵v按按照照
10、晶晶格格模模型型理理论论，聚聚合合物物溶溶液液中中分分子子的的排排列列类类似似于于晶晶体体的的晶晶格格排排列列。每每一一个个晶晶格格中中能能放放置置一一个个溶溶剂剂分分子子或或高高分分子子的的一一个个链链段段，高高分分子子的的链链段段具具有有与与溶溶剂剂分分子子相相同同的的体体积积，见见图图3-1。Company LogoCompany Logo第11页，共78页，编辑于2022年，星期二1、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。、高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。2、溶溶液液中中分分子子排排列列也也像像晶晶体体一一样样，为为一一种种晶晶格格排排列列。在在晶晶格格中中，每每个个
11、溶溶剂剂分分子子占占有有一一个个格格子子，每每个个高高分分子子由由x个个“链链段段”所所组组成成，每每个个链链段段占占有有一一个个格格子子，整整个个高高分分子占有子占有x个相连的格子，个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。为高分子与溶剂分子的体积比。3、溶溶液液中中高高分分子子链链段段是是均均匀匀地地分分布布的的，即即占占有有任任一一晶晶格的几率相等。格的几率相等。在计算过程中需作如下假定在计算过程中需作如下假定Company LogoCompany Logo第12页，共78页，编辑于2022年，星期二4、任任一一链链段段与与溶溶剂剂分分子子可可以以在在晶晶格格上上交交换换位位置，并且没
12、有焓的变化。置，并且没有焓的变化。5、晶晶格格的的配配位位数数不不依依赖赖于于组组分分，晶晶格格配配位位数数即即一一个个格格子子被被一一个个链链段段占占领领后后，其其周周围围可可被被第第二二个个链链段段或或溶溶剂分子占领的格子数。剂分子占领的格子数。6、所有高分子具有相同的聚合度。、所有高分子具有相同的聚合度。通通过过计计算算由由N N1 1个个溶溶剂剂分分子子和和N N2 2个个高高分分子子在在N NN N1 1xNxN2 2个个晶晶格格中可中可排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。排列方式的总数，进而计算混合过程的混合熵。Company LogoCompany Logo第13页，共78
13、页，编辑于2022年，星期二 混合熵混合熵SSM MS S溶液溶液（S S溶剂溶剂+S+S聚合物聚合物）=RnRn1 1lnln1 1n n2 2lnln2 2 （3-173-17）式中：式中：1 1溶剂的体积分数，溶剂的体积分数，1 1N N1 1/(N/(N1 1+xN+xN2 2)；2 2高分子的体积分数，高分子的体积分数，2 2xNxN2 2/(N/(N1 1+xN+xN2 2)；RR气体常数；气体常数；n n1 1和和n n2 2分别为溶剂和溶质的摩尔数；分别为溶剂和溶质的摩尔数；N N1 1和和N N2 2分别为溶剂和溶质的分子数。分别为溶剂和溶质的分子数。S Si iM M=R(
14、nR(n1 1lnxlnx1 1n n2 2lnxlnx2 2)（3-113-11）式中：式中：x x1 1和和x x2 2分别为溶剂和溶质的摩尔分数。分别为溶剂和溶质的摩尔分数。对于多分散性聚合物：对于多分散性聚合物：SSM MkNkN1 1lnln1 1N N2 2lnln2 2 （3-183-18）式中：式中：k k为波尔兹曼常数。为波尔兹曼常数。Company LogoCompany Logo第14页，共78页，编辑于2022年，星期二因高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有因高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每个分子本身可采取许多构象，因此
15、高分一定的柔顺性，即每个分子本身可采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多得多：列方式多得多：由于高分子链的柔顺性所致，一个高分子在溶液中不止由于高分子链的柔顺性所致，一个高分子在溶液中不止起一个分子的作用，但各个链段间又有联系，故又起不起一个分子的作用，但各个链段间又有联系，故又起不到到x小分子所能起到的作用。该理论只适用于浓溶液。小分子所能起到的作用。该理论只适用于浓溶液。Company LogoCompany Logo第15页，共78页，编辑于2022年，星期二v6262、计算下列三种溶液的混合
16、熵，比较计算、计算下列三种溶液的混合熵，比较计算结果可以得到什么结论？（结果可以得到什么结论？（1 1）991099104 4个小个小分子分子A A和一个大分子和一个大分子B B相混合。（相混合。（2 2）991099104 4个小分子个小分子A A和一个大分子（聚合度和一个大分子（聚合度x=10 x=104 4）相）相混合。（混合。（3 3）991099104 4个小分子个小分子A A和和10104 4个小分个小分子子B B相混合。（相混合。（K K的具体数值不必代入，只要的具体数值不必代入，只要算出算出S Sm m等于多少等于多少K K即可）即可）Company LogoCompany L
17、ogo第16页，共78页，编辑于2022年，星期二v解：（解：（1 1）S Smimi=-K=-K（N N1 1lnxlnx1 1+N+N2 2lnxlnx2 2）=-K9910=-K99104 4ln9910ln99104 4/（1+99101+99104 4）+1ln1/+1ln1/（1+99101+99104 4）=14.8K =14.8Kv(2)S(2)Sm m=-K(=-K(=-K(=-K(=9955K =9955Kv(3)S(3)Smimi=-K9910=-K99104 4ln9910ln99104 4/（991099104 4+10+104 4）+10+104 4ln10ln10
18、4 4/（991099104 4+10+104 4）=56002K=56002KCompany LogoCompany Logo第17页，共78页，编辑于2022年，星期二v可见可见,同样分子数时同样分子数时,高分子的高分子的S Sm m比小分比小分子大得多子大得多,因为一个高分子在溶液中不止起因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此到一个小分子的作用。但此S Sm m值又比假值又比假定高分子完全切断成定高分子完全切断成x x个链节的混合熵小，个链节的混合熵小，说明一个高分子又起不到说明一个高分子又起不到x x个小分子的作用。个小分子的作用。Company LogoCompany
19、Logo第18页，共78页，编辑于2022年，星期二（二）高分子溶液的混合（二）高分子溶液的混合热热w混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别混合热来源于混合前后体系各基团之间相互作用的差别。w采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情采用类格子模型，并只考虑最近邻分子间相互作用的情况。况。w当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：即溶剂分子即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对溶剂分子的相互作用用接触对1-11-1表示，表示，链段链段-链段之间的相互作用用接触对链段之间的相互作用用接触对2-22-2表示，表示，链段链段-溶剂之间的相
20、互作用用接触对溶剂之间的相互作用用接触对1-21-2表示，表示，其结合能分别用其结合能分别用1111、2222 、1212 表示。表示。Company LogoCompany Logo第19页，共78页，编辑于2022年，星期二 溶解过程可视为破坏溶解过程可视为破坏1-11-1、2-22-2接触对，生接触对，生成成1-21-2接触对的过程接触对的过程，每生成一个，每生成一个1-21-2接触接触对引起体系能量的变化对引起体系能量的变化1212为：为：1212=1212-（1111+2222 ）/2/2 设溶液中共生成设溶液中共生成P P个个1-21-2对，则混合热为：对，则混合热为：H Hm m
21、=P=PCompany LogoCompany Logo第20页，共78页，编辑于2022年，星期二 考察溶液中考察溶液中N N2 2个大分子形成的个大分子形成的1-21-2对的数目。对的数目。设空格的配位数为设空格的配位数为Z Z，每个大分子有，每个大分子有x x个链段；个链段；每个大分子周围的空格数为每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2(Z-2)x+2；每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数 1 1 ；每一个大分子生成每一个大分子生成1-21-2对的数目为：对的数目为：(Z-2)x+2(Z-2)x+2 1 1 ZxZx1 1 （
22、当（当x x很大，且很大，且Z2Z2）N N2 2个大分子生成的个大分子生成的1-21-2对数目为：对数目为：Company LogoCompany Logo第21页，共78页，编辑于2022年，星期二v故高分子溶液的混合热故高分子溶液的混合热HHM M：v H HM M=(Z=(Z2)N2)N1 12 21212 令令 1 1=(Z=(Z2)2)1212/kT/kT 则则 HHM M=1 1kTNkTN1 12 2=1 1RTnRTn1 12 2 （3-193-19）式式中中：Z Z为为配配位位数数；1212为为每每对对1-21-2键键（即即一一对对溶溶剂剂与与链段间的次价键）的生成能。链段
23、间的次价键）的生成能。1 1：为为HugginsHuggins相相互互作作用用参参数数,它它反反映映高高分分子子与与溶溶剂剂混混合合时时相相互互作作用用能能的的变变化化。1 1kTkT相相当当于于把把一一个个溶溶剂剂分分子子放到高分子中所引起的能量变化。放到高分子中所引起的能量变化。Company LogoCompany Logo第22页，共78页，编辑于2022年，星期二GGM MHHM MTSTSM M=RT=RT 1 1n n1 12 2+RTn+RTn1 1lnln1 1n n2 2lnln2 2 RTnRTn1 1lnln1 1n n2 2lnln2 2 1 1n n1 12 2 (
24、3-20)(3-20)通常认为通常认为GGM M为正时会相分离为正时会相分离,负时溶解。负时溶解。当当 1 1=0=0时，为理想溶液，理想溶液的混合自由能为时，为理想溶液，理想溶液的混合自由能为：GGi iM M=H=Hi iM MT T S Si iM M=RT(n=RT(n1 1lnxlnx1 1n n2 2lnxlnx2 2)高分子溶液的高分子溶液的GGM M与理想溶液的与理想溶液的GGi iM M的主要差别：的主要差别：以以体体积积分分数数代代替替了了摩摩尔尔分分数数反反映映了了分分子子量量对对GGM M的的影响；影响；增增加加了了含含有有 1 1的的第第三三项项反反映映了了HHM M
25、00对对GGM M的的影影响。响。（三）高分子溶液的混合自由能和化学位（三）高分子溶液的混合自由能和化学位Company LogoCompany Logo第23页，共78页，编辑于2022年，星期二v例例:将分子量为将分子量为10000g/mol10000g/mol的聚苯乙烯在的聚苯乙烯在3535下溶下溶解于环解于环己烷己烷中形成体积浓度为中形成体积浓度为10%10%的溶液的溶液,求混合自由能是多少求混合自由能是多少?v解解:GGM M kTN kTN1 1lnln1 1N N2 2lnln2 2 1 1N N1 12 2 以单位体积以单位体积(1cm(1cm3 3)计算。先计算计算。先计算1
26、 1=0.90=0.90，2 2=0.10=0.10的两的两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度分别为组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度分别为0.7785g/cm0.7785g/cm3 3和和1.06g/cm1.06g/cm3 3 。对环己烷。对环己烷C C6 6H H1212，其分子量为，其分子量为84g/mol84g/mol，摩尔体积为，摩尔体积为（84g/mol84g/mol）/（0.7785g/cm0.7785g/cm3 3)=108cm)=108cm3 3/mol/mol。v则则0.90cm0.90cm3 3中有中有0.90/108=0.008333mol0.90/108=
27、0.008333mol 或或0.0083330.0083336.022106.022102323=5.0210=5.02102121个分子个分子(N(N1 1)。Company LogoCompany Logo第24页，共78页，编辑于2022年，星期二聚聚 苯苯 乙乙 烯烯 分分 子子 量量 为为 10000g/mol10000g/mol时时 的的 摩摩 尔尔 体体 积积 为为9.43109.43103 3cmcm3 3/mol/mol，则则 0.10cm0.10cm3 3中中 有有 1.06101.0610-5-5molmol或或6.38106.38101919个个分分子子(N(N2 2)
28、。由由表表3-53-5查查得得环环己己烷烷为为聚聚苯苯乙乙烯烯的的溶溶剂剂,其其温温度度为为了了35,35,即即 1 1=0.5=0.5。则则单单位位体体积积(1cm(1cm3 3)的混合自由能为：的混合自由能为：GGM M1.38101.3810-21-21J/K307K(5.0210J/K307K(5.02102121 ln0.90 ln0.90 +6.3810 +6.38101919 ln0.10+0.5010210.10)ln0.10+0.5010210.10)-1.24J-1.24JGGM M的值是一个小的负值的值是一个小的负值,源于混合熵的贡献源于混合熵的贡献。Company Lo
29、goCompany Logo第25页，共78页，编辑于2022年，星期二v在极稀的高分子溶液中溶剂化学位：在极稀的高分子溶液中溶剂化学位：1 1RTRTx x2 2(1 11/2)1/2)22 x x2 2高分子摩尔分数高分子摩尔分数v理想溶液中溶剂化学位理想溶液中溶剂化学位：1 1i iRTlnxRTlnx1 1v当溶液很稀时，当溶液很稀时，lnxlnx1 1ln(1-xln(1-x2 2)x x2 2 ，略去高次项，略去高次项，1 1i iRTxRTx2 Company LogoCompany Logo第26页，共78页，编辑于2022年，星期二高分子溶液中溶剂化学位高分子溶液中溶剂化学位
30、1 1由两项组成：由两项组成：第一项是理想溶液的化学位变化第一项是理想溶液的化学位变化 1 1i i ，第二项相当于非理想部分，用符号第二项相当于非理想部分，用符号 1 1E E表示，称为表示，称为溶剂的过溶剂的过量化学位或过剩化学位或超额化学位量化学位或过剩化学位或超额化学位1 1RTRTx x2 2(1 11/2)1/2)2 22 2 1 1i iRTlnxRTlnx1 1RTxRTx2 2 1 1E E 1 1-1 1i i=RT(=RT(1 11/2)1/2)2 22 2 式中式中(1 11/2)1/2)实际上表示高分子实际上表示高分子“链段链段”与溶剂分子之与溶剂分子之间相互作用对混
31、合熵和混合热的总贡献间相互作用对混合熵和混合热的总贡献。Company LogoCompany Logo第27页，共78页，编辑于2022年，星期二v可见可见,1 1=1/2,=1/2,即即 1 1E E=0 =0 时才符合理想溶液的条件时才符合理想溶液的条件,此时的状态称为此时的状态称为状态。状态。当当 1 11/2,1/2,即即 1 1E E 0 0，溶解自发发生。，溶解自发发生。v对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。对于高分子溶液，即使浓度很作理想溶液。对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，稀也不能看作是理想溶液，必须是必须
32、是 1 11/21/2的稀溶液才符合理想溶液的条件的稀溶液才符合理想溶液的条件。即使。即使 1 11/21/2，HHM M=1 1RTnRTn1 12 2也不等于零。也不等于零。Company LogoCompany Logo第28页，共78页，编辑于2022年，星期二v小小分分子子理理想想溶溶液液混混合合自自由由能能只只来来源源于于混混合合熵熵。符符合合理理想想溶溶液液条条件件的的高高分分子子稀稀溶溶液液的的混混合合自自由由能能则则来来源源于于混混合合熵熵和和混混合合热热。因因此此，对对于于 1 1=1/2=1/2的的高高分分子子稀稀溶溶液液，虽虽然然宏宏观观热热力力学学性性质质遵遵从从理理
33、想想溶溶液液规规律律，溶溶液液性性质质与与理理想想溶溶液液性性质质一一致致(符符合合拉拉乌乌尔尔定定律律和和溶溶液液依依数数性性等等），但但其其微微观观状状态态与与小小分分子子理理想想溶液有着本质的区别。溶液有着本质的区别。Company LogoCompany Logo第29页，共78页，编辑于2022年，星期二在晶格模型的假定中，高分子在晶格模型的假定中，高分子“链段链段”即结构即结构单元均匀分布的假定是导致理论与实验偏差单元均匀分布的假定是导致理论与实验偏差的主要原因之一的主要原因之一。在高分子稀溶液中，。在高分子稀溶液中，“链链段段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以的分布实际上是不均
34、匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松散的链球散布在纯溶剂一个被溶剂化了的松散的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，中，每个链球都占有一定的体积，在这体积在这体积内将排斥其它的高分子，因而称内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积排斥体积。其于这一考虑，其于这一考虑，FloryFlory和和KrigbaumKrigbaum在晶格模在晶格模型理论基础上进行了修正，提出了稀溶液理型理论基础上进行了修正，提出了稀溶液理论。论。三、三、FloryFloryKrigbaumKrigbaum稀溶液理论稀溶液理论Company LogoCompany Logo第30页，共78页，编辑于2022年，星期二1
35、 1、高分子稀溶液中，链段的分布是不均匀的，而是以、高分子稀溶液中，链段的分布是不均匀的，而是以“链段云链段云”形式分布在溶剂中，形式分布在溶剂中，每一每一“链段云链段云”可近似可近似球体球体，如，如图图3-23-2所示。所示。2 2、在、在“链段云链段云”内，以质心为中心，内，以质心为中心，“链段链段”的径向的径向分布符合高斯分布。即中心部位密度大，越向外密度分布符合高斯分布。即中心部位密度大，越向外密度越小。越小。3 3、“链段云链段云”彼此接近要引起自由能的变化，每一个高彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子分子“链段云链段云”有其排斥体积有其排斥体积u u。排斥体积的大小与高排斥体积
36、的大小与高分子相互接近的自由能变化有关分子相互接近的自由能变化有关。若高分子链段与溶。若高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段间的相互作用能，剂分子的相互作用能大于高分子链段间的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积高分子的排斥体积u u就很大；就很大；该理论的基本点如下：该理论的基本点如下：Company LogoCompany Logo第31页，共78页，编辑于2022年，星期二v若高分子若高分子链段的相互作用能等于高分子段的相互作用能等于高分子链段与溶段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶的相
37、互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一分子一样彼此接近，互相彼此接近，互相贯穿，此穿，此时排斥体排斥体积u u为零，相当零，相当于高分子于高分子处于无于无扰状状态。这时的溶液可的溶液可视为高分子高分子的理想溶液。的理想溶液。Company LogoCompany Logo第32页，共78页，编辑于2022年，星期二v该该理理论论认认为为高高分分子子稀稀溶溶液液性性质质的的非非理理想想部部分分应应该该由由两两部部分分构构成成：一一部部分分是是由由高高分分子子链链段段间间、溶溶剂剂分分子子间间以以及及链链段段与与溶剂分子间相互作用不同引起的，溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上主要体
38、现在混合热上；v另另一一部部分分是是由由于于高高分分子子溶溶解解在在良良溶溶剂剂中中，高高分分子子链链段段与与溶溶剂剂分分子子的的相相互互作作用用远远远远大大于于链链段段之之间间的的相相互互作作用用，使使高高分分子子在在溶溶液液中中扩扩张张(或或称称舒舒展展)，这这样样，高高分分子子的的许多构象不能实现，许多构象不能实现，主要体现在混合熵上主要体现在混合熵上。Company LogoCompany Logo第33页，共78页，编辑于2022年，星期二vFloryFlory等提出，高分子溶液对理想溶液的偏等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部离是因为混合时有热的贡
39、献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用分引起的。热的贡献可用“热参数热参数”1 1表征，表征，熵的贡献可用熵的贡献可用“熵参数熵参数”1 1来表征。来表征。1 1 和和1 1是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或过剩化学位可表达如下（忽略或过剩化学位可表达如下（忽略2 2的高次项）的高次项）：v1 1E E=RT=RT（1 1-1 1）2 22 2v又因为又因为 1 1E E=RT(=RT(1 11/2)1/2)2 22 2v比较上两式，得比较上两式，得1 1-1 1=1 1-1/2
40、-1/Company LogoCompany Logo第34页，共78页，编辑于2022年，星期二v定义定义=T=T1 1/1 1v对于一个特定体系，对于一个特定体系，是一个特征温度。是一个特征温度。参参数数的单位是温度，故又称的单位是温度，故又称为为FloryFlory温度温度，它与它与 1相似，相似，可用于衡量溶剂的溶解行为可用于衡量溶剂的溶解行为。v则则1 1-1 1=1 1/T-/T-1 1 =1 1（/T-1/T-1）1 1E E=RT=RT1 1（/T-1/T-1）2 22 Company LogoCompany Logo第35页，共78页，编辑于2022年，星期二v当体系温度当体
41、系温度T=T=时时，此体系得到了一系列的特征值：，此体系得到了一系列的特征值：A A2 2=0=0，1 1=1/2=1/2，一维溶胀因子，一维溶胀因子=1=1，排除体积，排除体积u=0u=0，溶剂溶剂的过量化学位的过量化学位 1E0。即高分子溶液的温度到达即高分子溶液的温度到达温度温度时，高分子时，高分子“链段链段”间与高分子间与高分子“链段链段”和溶剂分子和溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态，排斥体积间的相互作用抵消，高分子处于无扰状态，排斥体积为零，高分子可以自由贯穿，其热力学性质与理想溶为零，高分子可以自由贯穿，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可以利用有关理想溶液的定律来处理
42、液没有偏差，就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。高分子溶液了。Company LogoCompany Logo第36页，共78页，编辑于2022年，星期二v当当T 时时，1E0，1 11/21/2，1 1，u u0 0，A2 0。此时由于链段此时由于链段-溶剂间相互作用大溶剂间相互作用大于溶剂于溶剂-溶剂、链段溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解聚合物。此时的溶剂称为液更易于溶解聚合物。此时的溶剂称为良溶剂。良溶剂。v T高于高于越多，溶剂性能越良，溶剂化作用越越多，溶剂
43、性能越良，溶剂化作用越强。强。Company LogoCompany Logo第37页，共78页，编辑于2022年，星期二v当当T 0，1 1 1/21/2，1 1，u u 0 0，A2 0。高分子高分子“链段链段”间彼此吸间彼此吸引大，链收缩，高分子凝聚，排斥体积为负引大，链收缩，高分子凝聚，排斥体积为负值，高分子溶解性能变差。此时的溶剂称为值，高分子溶解性能变差。此时的溶剂称为不良溶剂不良溶剂。v T低于低于越多，溶剂性能越劣，越多，溶剂性能越劣，溶解性越差，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出凝聚，不溶解（直至聚合物从溶液中析出凝聚，不溶解（分分离）离）。Company LogoCompa
44、ny Logo第38页，共78页，编辑于2022年，星期二小小结vT=T=，1 1E E0 0，1 1=1/2=1/2，A A2 2=0=0，=1=1，u=0u=0。溶剂为溶剂为 溶剂，溶剂，分子链自由，处于分子链自由，处于无扰状态。无扰状态。vT T，1 1E E00u 0，溶剂为良溶液剂，高分子链舒，溶剂为良溶液剂，高分子链舒展，展，溶解性能提高溶解性能提高。vT T 0 0，1 11/21/2，A A2 2 0 0 ，1 1，u u 0 0。溶剂为不良溶剂，高分子。溶剂为不良溶剂，高分子链卷曲，链卷曲，溶解性能变差溶解性能变差。Company LogoCompany Logo第39页，共
45、78页，编辑于2022年，星期二v条件条件（状态）：使用合适的温度和溶剂，状态）：使用合适的温度和溶剂，使高分子溶液的过剩化学位使高分子溶液的过剩化学位 1E0，1 1=1/2=1/2或或1 1=1 1，这种条件称为这种条件称为条件，条件，满足满足条件的温度称为条件的温度称为温度温度，溶剂称为，溶剂称为溶剂溶剂。v溶液与理想溶液：溶液与理想溶液：理想溶液在任何温度下理想溶液在任何温度下都呈理想行为，而都呈理想行为，而温度时的高分子稀溶液温度时的高分子稀溶液只是只是 1E0而已。而已。溶液是一种假的理想溶液是一种假的理想溶液。溶液。Company LogoCompany Logo第40页，共78
46、页，编辑于2022年，星期二v对某种聚合物，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变当溶剂选定以后，可以改变温度以满足温度以满足条件条件；v或或选定某一温度选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到调节溶剂的成分以达到条条件件。v表表3-5列出了一些聚合物的列出了一些聚合物的溶剂和溶剂和温度。温度。Company LogoCompany Logo第41页，共78页，编辑于2022年，星期二v无扰尺寸无扰尺寸：在在溶剂下（溶剂下（温度下）高分子的末端距尺温度下）高分子的末端距尺寸寸。v从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂从大
47、分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、溶剂、链段链段-链段、链段链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于态，即处于无扰状态无扰状态中。中。v此时测得的大分子尺寸称此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸无扰尺寸，它是大分子尺度的，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。供了便利。Company LogoCompany Logo第42页，共78页，编辑于2
48、022年，星期二v当当TT时，由于溶剂化作用，时，由于溶剂化作用，高分子链扩张，因高分子链扩张，因而还可用一个参数而还可用一个参数称为扩张因子称为扩张因子（或溶张因子）（或溶张因子）来来表示高分子链扩张的程度表示高分子链扩张的程度。扩张因子扩张因子Company LogoCompany Logo第43页，共78页，编辑于2022年，星期二扩张因子扩张因子Company LogoCompany Logo第44页，共78页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo第45页，共78页，编辑于2022年，星期二v高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系可用高分子溶液的渗透压与
49、溶液浓度的关系可用维里展开式表示：维里展开式表示：/c=RT1/M+A/c=RT1/M+A2 2c+c+式中式中A A2 2称为第二维里系数。称为第二维里系数。A A2 2=Nu/2M=Nu/2M2 2式中式中N N为阿弗伽德罗常数，为阿弗伽德罗常数，u u为分子间排斥体积，为分子间排斥体积，M M为溶质的分子量。为溶质的分子量。当当T=T=时，时，u=0u=0，A A2 2=0=0，链混合时不能相互分，链混合时不能相互分辨辨。另外。由于作用力达到平衡，此时也不。另外。由于作用力达到平衡，此时也不能分辨溶剂分子与聚合物的链节。即能分辨溶剂分子与聚合物的链节。即其热力其热力学性质与理想溶液没有偏
50、差。学性质与理想溶液没有偏差。Company LogoCompany Logo第46页，共78页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo第47页，共78页，编辑于2022年，星期二v还有一个热力学表达式：还有一个热力学表达式：式中式中1为晶格参数，在多数情况下为晶格参数，在多数情况下1=0；V1为溶剂的摩尔为溶剂的摩尔体积。体积。v表表3-6列出了一些典型的高分子稀溶液的列出了一些典型的高分子稀溶液的 1值。值。1 0.5时，时，线性无定形聚合物可溶解线性无定形聚合物可溶解;1=0.5时时,如表中聚异丁烯如表中聚异丁烯-苯在苯在2727时，为时，为状态；若聚合