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1、第二章溶胶凝胶法本讲稿第一页，共三十二页溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 沉沉 淀淀 法法 水水 解解 法法 喷喷 雾雾 法法 水水 热热 法法 液液 相相 法法本讲稿第二页，共三十二页 1.溶胶溶胶凝胶法凝胶法(sol-gel)溶溶胶胶凝凝胶胶法法是是60年年代代发发展展起起来来的的一一种种制制备备玻玻璃璃、陶陶瓷瓷等等无无机机材材料料的的新新工工艺艺。其其基基本本原原理理是是：将将金金属属醇醇盐盐或或无无机机盐盐经经水水解解直直接接形形成成溶溶胶胶，然然后后使使溶溶质质聚聚合合凝凝胶胶化化，再再将将凝凝胶胶干干燥燥、焙焙烧烧去去除除有有机机成成分分，最后得到无机材料。最后得到无机材料。纳米颗粒纳米颗
2、粒醇盐醇盐有机溶液有机溶液溶胶溶胶凝胶凝胶蒸馏水蒸馏水水解水解缩合缩合蒸发蒸发高温煅烧高温煅烧本讲稿第三页，共三十二页n将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透将一种或几种盐均匀分散在一种溶剂中，使它们成为透明状的胶体，即成明状的胶体，即成溶胶溶胶(sol)。n 将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，将溶胶在一定条件下（温度、酸碱度等）进行老化处理，得到透明状的冻状物即称得到透明状的冻状物即称凝胶凝胶(gel)。溶胶溶胶-凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间凝胶法可精确控制各组分的含量，使不同组分之间实现分子实现分子/原子水平上的均匀混合，而且整个过程简原子水平上的
3、均匀混合，而且整个过程简单，工艺条件容易控制。单，工艺条件容易控制。本讲稿第四页，共三十二页溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶、凝胶和沉淀物的区分溶胶（溶胶（Sol）是由孤立）是由孤立的细小粒子或大分子的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中组成，分散在溶液中的胶体体系。的胶体体系。凝胶（凝胶（Gel）是一种由细）是一种由细小粒子聚集而成三维网小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征状结构的具有固态特征的胶态体系。的胶态体系。本讲稿第五页，共三十二页(1)溶胶的制备溶胶的制备 有两种方法制备溶胶有两种方法制备溶胶n先将部分或全部组分用适当沉淀剂先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解先沉淀出来，经
4、解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶而可制得溶胶。n通过对沉淀过程的仔细控制，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。，从而直接得到胶体溶胶。本讲稿第六页，共三十二页溶溶胶胶中中含含大大量量的的水水，凝凝胶胶化化过过程程中中，使使体体系系失失去去流流动性，形成一种开放的骨架结构。动性，形成一种开放的骨架结构。一是化学法，一是化学法，通过控制溶胶中
5、的电解质浓度；通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物理法，二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。实现胶凝化。(2)溶胶溶胶凝胶转化凝胶转化 本讲稿第七页，共三十二页由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图由醇盐法制备氧化物凝胶骨架示意图本讲稿第八页，共三十二页(3)凝胶干燥凝胶干燥 一一定定条条件件下下(如如加加热热)使使溶溶剂剂蒸蒸发发，得得到到粉粉料料干干燥燥过过程程中中凝凝胶胶结结构构变变化化很很大大。通通常常是是以以金金属属有有机机醇醇盐盐为为原原料料，通通过过水水解解与与缩缩聚聚反反应应而而制制得得溶溶胶胶，并并进进一一步缩聚而得到凝胶。步缩聚而得到
6、凝胶。本讲稿第九页，共三十二页经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：本讲稿第十页，共三十二页(i)(i)化化学学均均匀匀性性好好。由由于于溶溶胶胶凝凝胶胶过过程程中中，溶溶胶胶由由溶溶液液制制得得，故故胶胶粒粒内内及及胶胶粒粒间化学成分完全一致。间化学成分完全一致。（）高高纯纯度度：粉粉料料(特特别别是是多多组组份份粉粉料料)制备过程中无需机械混合。制备过程中无需机械混合。()()颗粒细：颗粒细：胶粒尺寸小于胶粒尺寸小于0.1m0.1m。溶胶溶胶凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点本讲
7、稿第十一页，共三十二页（）该该法法可可容容纳纳不不溶溶性性组组分分或或不不沉沉淀淀组组分分。不不溶溶性性颗颗粒粒均均匀匀地地分分散散在在含含不不产产生生沉沉淀淀的的组组分分的的溶溶液液，经经胶胶凝凝化化，不不溶溶性性组组分分可可自自然然地地固固定定在在凝凝胶胶体体系系中中。不不溶溶性性组组分分颗颗粒粒越越细，体系化学均匀性越好。细，体系化学均匀性越好。(v)(v)烘烘干干后后的的球球形形凝凝胶胶颗颗粒粒自自身身烧烧结结温温度度低低，但但凝凝胶胶颗颗粒粒之之间烧结性差，即体材料烧结性不好。间烧结性差，即体材料烧结性不好。()()干燥时收缩大。干燥时收缩大。本讲稿第十二页，共三十二页两种两种工艺工
8、艺对比对比示意示意图图本讲稿第十三页，共三十二页硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球硅酸乙脂水解制取的氧化硅小球本讲稿第十四页，共三十二页2.沉淀法沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入当加入沉淀剂沉淀剂(如如OH-，C2O42-，CO32-等等)后，后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料化物粉料 本讲
9、稿第十五页，共三十二页 (1)共沉淀法共沉淀法 含含多多种种阳阳离离子子的的溶溶液液中中加加入入沉沉淀淀剂剂后后，所所有有离离子子完完全沉淀的方法称全沉淀的方法称共沉淀法共沉淀法。(i)单单相相共共沉沉淀淀：沉沉淀淀物物为为单单一一化化合合物物或或单单相相固固溶溶体体时时，称称为为单相共沉淀。单相共沉淀。例例如如，在在Ba，Ti的的硝硝酸酸盐盐溶溶液液中中加加入入草草酸酸沉沉淀淀剂剂后后，形形成成了了单单相相化化合合物物BaTiO（C2H2）24H20沉沉淀淀；这这种种方方法法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用。的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用。本讲稿第十六页，共三十
10、二页()混合物共沉淀混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。溶液如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的后与溶液的pH值密切相关值密切相关Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水的氯化物溶入水形成溶液，随形成溶液，随pH值的逐渐增大，值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的各种金属离子发生沉淀的pH值范值范围不同，上述各种离子分别进行围不同，上述各种离子分别进行沉淀，形成了水、氢氧化锆和其沉淀，形成了水、氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。它氢氧化物微粒的混合沉淀物。本讲稿第
11、十七页，共三十二页 (2)均相沉淀法均相沉淀法 一一般般的的沉沉淀淀过过程程是是不不平平衡衡的的，但但如如果果控控制制溶溶液液中中的的沉沉淀淀剂剂浓浓度度，使使之之缓缓慢慢地地增增加加，则则使使溶溶液液中中的的沉沉淀淀处处于于平平衡衡状状态态，且且沉沉淀淀能能在在整整个个溶溶液液中中均均匀匀地地出出现现，这这种种方方法法称称为为均均相相沉沉淀淀。通通常常是是通通过过溶溶液液中中的的化化学学反反应应使使沉沉淀淀剂剂慢慢慢慢地地生生成成，从从而而克克服服了了由由外外部部向向溶溶液液中中加加沉沉淀淀剂剂而而造造成成沉沉淀淀剂剂的的局局部部不不均均匀匀性性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。结果
12、沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。本讲稿第十八页，共三十二页 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点细粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点 (i)(i)采采用用有有机机试试剂剂作作金金属属醇醇盐盐的的溶溶剂剂，由由于于有有机机试试剂剂纯纯度度高因此氧化物粉体纯度高。高因此氧化物粉体纯度高。()()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。(3)金属醇盐水解法金属醇盐水解
13、法本讲稿第十九页，共三十二页(i)金金属属与与醇醇反反应应碱碱金金属属、碱碱土土金金属属、镧镧系系等等元元素素可可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M十十nROH一一M(OR)n十十n/2H2其其中中R为为有有机机基基团团，如如烷烷基基C3H7，C4H9等等，M为为金金属属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等等强强正正电电性性元元素素在在惰惰性性气气氛氛下下直直接接溶溶于于醇醇而而制制得得醇醇化化物物。但但是是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等等弱弱正正电电性性元元素素必必须须在在催催化化剂剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。存在下进行反应。本讲稿第二
14、十页，共三十二页 ()金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属替金属(a)直接反应直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl氯离子与烃氧基氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。完全置换生成醇化物。(b)碱碱性性基基加加入入法法多多数数金金属属氯氯化化物物与与醇醇的的反反应应，仅仅部部分分C1-离离子子与与(RO)基基发发生生置置换换则则必必须须加加入入NH3、吡吡啶啶、三三烷烷基基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。()金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇
15、反应，醇交换等。金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换等。本讲稿第二十一页，共三十二页利用图所示出的工艺流程制得了利用图所示出的工艺流程制得了粒径为粒径为1015nm的的BaTiO3纳米微纳米微粒。粒。由由Ba与醇直接反应得到与醇直接反应得到Ba的的醇盐，并放出氢气；醇与加有醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，的醇盐，然后滤掉氯化铵将上述获得然后滤掉氯化铵将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba:Ti之比为之比为1:1，再回流约，再回流约2h，然后在此溶液中慢慢加入少量然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由
16、于加水蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀分解结果白色的超微粒子沉淀出来出来(晶态晶态BaTiO3)。本讲稿第二十二页，共三十二页3.喷雾法喷雾法 这这种种方方法法是是将将溶溶液液通通过过各各种种物物理理手手段段进进行行雾雾化化获获得得超超微微粒粒子子的的一一种种化化学学与与物物理理相相结结合合的的方方法法。它它的的基基本本过过程程是是溶溶液液的的制制备备、喷喷雾雾、干干燥燥、收收集集和和热热处处理理其其特特点点是是颗颗粒粒分分布布比比较较均均匀匀，但但颗颗粒粒尺尺寸寸为为亚亚微微米米到到10m。具具体体的的尺尺寸寸范范围围取取决决于于制制备备工工艺艺和和喷喷雾雾的的方方法法。
17、喷喷雾雾法法可可根根据据雾雾化化和和凝凝聚聚过过程程分分为下述三种方法。为下述三种方法。本讲稿第二十三页，共三十二页(1)喷雾干燥法喷雾干燥法 将将金金属属盐盐水水溶溶液液送送入入雾雾化化器器，由由喷喷嘴嘴高高速速喷喷入入干干燥燥室室获获得得了了金金属属盐盐的的微微粒粒，收收集集后后进进行行焙焙烧烧成成所所需需要要成成分的超微粒子。分的超微粒子。例例如如铁铁氧氧体体的的超超细细微微粒粒可可采采用用此此种种方方法法进进行行制制备备具具体体程程序序是是将将镍镍、锌锌、铁铁的的硫硫酸酸盐盐的的混混合合水水溶溶液液喷喷雾雾获获得得了了1020m混混合合硫硫酸酸盐盐球球状状粒粒子子，经经10731273
18、K焙焙烧烧，即即可可获获得得镍镍锌锌铁铁氧氧体体软软磁磁超微粒子，该粒子是由超微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成。的一次颗粒组成。本讲稿第二十四页，共三十二页此此法法是是将将一一种种盐盐的的超超微微粒粒子子，由由惰惰性性气气体体载载入入含含有有金金属属醇醇盐盐的的蒸蒸气气室室，金金属属醇醇盐盐蒸蒸气气附附着着在在超超微微粒粒的的表表面面，与与水水蒸蒸气气反反应应分分解解后后形形成成氢氢氧氧化化物物微微粒粒，经经焙焙烧烧后后获获得得氧氧化化物物的的超超细细微微粒粒这这种种方方法法获获得得的的微微粒粒纯纯度度高高，分分布布窄窄，尺尺寸寸可可控控。具具体体尺尺寸寸大大小小主主要要取取决决于于
19、盐盐的的微微粒大小。粒大小。(2)雾化水解法雾化水解法 本讲稿第二十五页，共三十二页此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次
20、颗粒构成。米的一次颗粒构成。3雾化焙烧法雾化焙烧法本讲稿第二十六页，共三十二页 水水热热反反应应是是高高温温高高压压下下在在水水(水水溶溶液液)或或水水蒸蒸气气等等流流体体中中进进行行有有关关化化学学反反应应的的总总称称.自自1982年年开开始始用用水水热热反反应应制制备备超超细细微微粉粉的的水水热热法法已已引引起起国国内内外外的的重重视视用用水水热热法法制制备备的的超超细细粉粉末末，最最小小粒粒径径已已经经达达到到数纳米的水平，数纳米的水平，4.水热法（高温水解法）水热法（高温水解法）本讲稿第二十七页，共三十二页归纳起来，可分成以下几种类型：归纳起来，可分成以下几种类型：(1)水热氧化：水热
21、氧化：典型反应可用下式表示：典型反应可用下式表示：其中其中M可为铬、铁及合金等可为铬、铁及合金等（2）水热沉淀：）水热沉淀：（3）水热合成：）水热合成：（4）水热还原）水热还原 (5)水热分解：水热分解：ZrSiO4十十NaOHZrO2十十Na2SiO4（6）水热结晶：水热结晶：A1(OH)Al2O3H2O本讲稿第二十八页，共三十二页 有有关关这这方方面面的的制制备备方方法法很很多多，主主要要介介绍绍一一种种广广泛泛应应用的制备高活性超微粒子的方法，即用的制备高活性超微粒子的方法，即冻结干燥法冻结干燥法。这种方法主要特点是：这种方法主要特点是：(i)生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子生产批
22、量大，适用于大型工厂制造超微粒子（）设备简单、成本低；设备简单、成本低；（）粒子成分均匀。）粒子成分均匀。5.溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法本讲稿第二十九页，共三十二页冻冻结结干干燥燥法法是是将将金金属属盐盐的的溶溶液液雾雾化化成成微微小小液液滴滴、并并快快速速冻冻结结成成固固体体然然后后加加热热使使这这种种冻冻结结的的液液滴滴中中的的水水升升华华气气化化，从从而而形形成成了了溶溶质质的的无无水水盐盐。经经焙焙烧烧合合成成了了超微粒粉体。超微粒粉体。冻结干燥法分冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧冻结、干燥、焙烧3个过程：个过程：(i)液滴的冻结液滴的冻结使使金金属属盐盐水水溶溶液液快快速速冻冻结结用用
23、的的冷冷却却剂剂是是不不能能与与溶溶液液混混合合的液体，的液体，本讲稿第三十页，共三十二页例例如如将将干干冰冰与与丙丙酮酮混混合合作作冷冷却却剂剂将将己己烷烷冷冷却却，然然后后用用惰惰性性气气体体携携带带金金属属盐盐溶溶液液由由喷喷嘴嘴中中喷喷入入己己烷烷.结结果果在在己己烷烷中中形形成成粒粒径径为为0.1-0.5mm的的冰冰滴滴除除了了用用己己烷烷作作冷冷冻冻剂剂外外，也也可可用用液液氮氮作作冷冷冻冻剂剂。但但是是，用用己己烷烷的的效效果果较较好好，因因为为用用液液氮氮作作冷冷冻冻剂剂时时、气气相相氮氮会会环环绕绕在在液液滴滴周周围围，使使液液滴滴的的热热量量不不易易传传出出来来，从从而而降降低低了了液液滴滴的的冷冷冻冻速速度度，使使液液滴滴中中的的组组成成盐盐分分离离，成成分分变变得得不均匀不均匀本讲稿第三十一页，共三十二页（）冻结液滴的干燥冻结液滴的干燥如如图图所所示示，将将冻冻结结的的液液滴滴(冰冰滴滴)加加热热，使使水水快快速速升升华华，同同时时采采用用凝凝结结器器捕捕获获升升华华的的水水，使使装装置置中中的的水水蒸蒸气气降降低低，达达到到提提高高干干燥燥效效率率的的目目的的图图中中采采用用的的凝凝结结器器为液氮捕集器为液氮捕集器本讲稿第三十二页，共三十二页