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1、第二章有机化学中的取代基效应本讲稿第一页，共三十四页本讲稿第二页，共三十四页取代基效应取代基效应(Substituent Effects)反应的本质：反应的本质：旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应本讲稿第三页，共三十四页CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效
2、应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递的电子效应空间传递的电子效应物理的相互作用物理的相互作用本讲稿第四页，共三十四页电子效应电子效应(Electronic effect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。的结果。诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应本讲稿第五页，共三十四页一一.诱导效应诱导效应(Inductive effect I)取代基的影响：取代基的影响：沿分子链传递沿分子链传递导致电子云密度分布导致电子云密度分
3、布不均匀不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果结构特征：结构特征：单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越传递强度：与距离相关。距离越远远，强度越弱。，强度越弱。诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：电负性电负性(Electronegativities)本讲稿第六页，共三十四页规则：规则：1.同周期的原子同周期的原子 -I:2.同族的原子同族的原子 -I:F Cl Br I 电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 3.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4.带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的
4、-I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的+I 强强本讲稿第七页，共三十四页以乙酸为参考酸的取代酸强度以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOHXpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.662.862.86 -I -OH -H -CH3 -CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br -I -OH -H -CH3 -CMe3 本讲稿第八页，共三十四页 通过核磁共振化学位移的测定也
5、是比较诱导效应的常用方法，质子周通过核磁共振化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“”值的不同，而电子云值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23
6、X-CH3中甲基中甲基H的的 值值本讲稿第九页，共三十四页动态诱导效应动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect 静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为动态诱导效应。动态诱导效应。原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电原因就是动态效应的影响。因为在同族元素
7、中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。活性增加。动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：C-X键的极性次序为：键的极性次序为：C-F C-Cl C-Br C-I卤代烷的亲核反应活性：卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl R-F本讲稿第十页，共三十四页二二.共轭效应共轭效应(Conjugative
8、Effect)1.共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应-共轭共轭C1C2C3C4本讲稿第十一页，共三十四页p-共轭共轭C3C2C1CH3HH+H本讲稿第十二页，共三十四页共轭效应：共轭效应：取代基效应取代基效应共轭体系共轭体系传递特点：传递特点：分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面本讲稿第十三页，共三十四页苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分
9、子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p-共轭。共轭。结果：结果：使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。相对强度：相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时为供电子基团时给给电子共轭效应电子共轭效应(+C).本讲稿第十四页，共三十四页 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。与主量子数的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C
10、 增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：本讲稿第十五页，共三十四页p-共轭体系：共轭体系：+C:电负性越大的原子，电负性越大的原子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的方向是相反的.本讲稿第十六页，共三十四页静态时：静态时：（分子没有参加反
11、应）（分子没有参加反应）I +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+C I本讲稿第十七页，共三十四页动态共轭效应动态共轭效应 与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。本讲稿第十八页，共三十四页动态共轭效应的体现动态共轭效应的体现静态共静态共 轭效应是共轭
12、体系固有的性质，可以促进也可以阻碍轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。应时才能发生，因此只会促进反应的进程。本讲稿第十九页，共三十四页三三.超共轭效应超共轭效应(Hyperconjugation)当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。羰基化合物的羰基化合物的C 原子的原子的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的本讲稿第二十页，共三十四页 CH键上的键上的电子
13、发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去,这种共轭强度远这种共轭强度远远弱于远弱于-,p-共轭。共轭。超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH本讲稿第二十一页，共三十四页使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：本讲稿第二十二页，共三十四页四四.场效应场效应(Field effect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传
14、递的电子效应子效应 场效应场效应。氯代苯丙炔酸：氯代苯丙炔酸：pKa:大大 小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。本讲稿第二十三页，共三十四页本讲稿第二十四页，共三十四页本讲稿第二十五页，共三十四页五五.空间效应空间效应(Space effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空空间效应间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的体现：空间效应的体现：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性本讲
15、稿第二十六页，共三十四页2.化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa邻邻 R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F-张力张力(Face-Strain)2,6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用本讲稿第三十页，共三十四页SN1反应反应形成正碳离子的一步形成正碳离子的一步键角的变化键角的变化缓解了基团的拥挤程度缓解了基团的拥挤程度 来自于离去基团背后的张力来自于离去基团背后的张力 B-张力张力(Back Strain)Sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型本讲稿第三十一页，共三十四页60 1092860 120 小环化合物小环化合物环的键角引起的张力环的键角引起的张力角张力角张力(Angle strain)本讲稿第三十二页，共三十四页本讲稿第三十三页，共三十四页本讲稿第三十四页，共三十四页